第七章 热加工过程

第七章热加工过程2023/9/6石油加工工程1第1页，课件共42页，创作于2023年2月热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：裂解反应（吸热）缩合反应（放热）烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂的条件下一般很少发生。渣油热转化所产石脑油已经是我国乙烯生产的重要原料来源，从而进一步促进了渣油热加工工艺的发展。

第2页，课件共42页，创作于2023年2月①

以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的热裂化（thermalcracking）

；②以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（coking）；③以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。渣油热加工过程的反应温度一般在400～550℃目前，焦炭化能力将近4000万吨/年，仍在继续增加受到青睐第3页，课件共42页，创作于2023年2月一、各种烃类的热反应1．烷烃烷烃的热反应主要有两类：C-C

键断裂生成较小的烷烃和烯烃；C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系

第一节石油烃类的热反应第4页，课件共42页，创作于2023年2月第5页，课件共42页，创作于2023年2月烷烃的热分解反应遵循以下规律：

C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂；长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂；随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；

异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更容易断链和脱氢；烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除第6页，课件共42页，创作于2023年2月2．环烷烃环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃

第7页，课件共42页，创作于2023年2月3．芳香烃带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应脱氢缩合继续脱氢生成焦碳芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。烃类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。

第8页，课件共42页，创作于2023年2月4．环烷芳香烃环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别：

中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃1.环烷烃断裂2.环烷烃脱氢3.缩合生成焦碳第9页，课件共42页，创作于2023年2月5．烯烃烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应

当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置当温度超过600℃时，烯烃缩合成环烷烃、环烯烃和芳香烃的反应变得重要起来

第10页，课件共42页，创作于2023年2月6．胶质和沥青质胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。它们是分子量分布范围很宽、环数及其稠合程度差别很大的复杂混合物。缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的链桥；胶质及沥青质在热反应中，除经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子；对沥青质而言，在460℃、45分钟的条件下，已转化的原料中约3/4都转化为焦炭。

第11页，课件共42页，创作于2023年2月烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃

关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理

第12页，课件共42页，创作于2023年2月以C16烷烃为例可以看出

遵循自由基机理反应的结果是：液体产品中烯烃含量高，异构产物很少；气体产品中，C1、C2多第13页，课件共42页，创作于2023年2月二、渣油热反应的特点1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征；汽油和中间馏分油的产率会出现最大值气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大

2.渣油热反应时容易生焦；除由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族烃类之间的相互作用也促进了生焦反应；

3.渣油在热过程中可发生相分离渣油是一种胶体分散体系

分散相：沥青质胶束分散介质：饱和份等指导生产第14页，课件共42页，创作于2023年2月第15页，课件共42页，创作于2023年2月渣油热反应产物分布随时间的变化1-原料；2-中间馏分；3-汽油；4-裂化气；5-残油；6-焦炭第16页，课件共42页，创作于2023年2月饱和烃胶质喹啉不溶物苯不溶喹啉可溶物裂化产物断侧链脱氢

断侧链脱氢裂化沥青质芳香烃焦炭缩聚缩合

裂化缩聚缩聚缩聚第二相（液相）第17页，课件共42页，创作于2023年2月三、反应热和反应速度

1．反应热烃类的热反应通常表现为吸热反应，渣油的热转化反应的反应热通常是以生成每公斤汽油或每公斤（汽油+气体）为计算基准。反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而有较大范围的变化，其范围大约在500～2000kJ/kg之间在缓和热反应条件下，重质原料油比轻质原料油有较大的反应热（指吸热效应），而在反应深度增大时则吸热效应降低。

2．反应速率烃类在反应深度不大时，热反应的速率服从一级反应的规律，其反应速率可用以下方程表示：

第18页，课件共42页，创作于2023年2月

dx/dt=k(a-x)

式中a--单位反应容积内原始反应物的摩尔数；x--在t秒钟内反应了的摩尔数；k--反应速率常数，秒-1

kt=ln[a/(a-x)]

x/a=y，y为裂化深度

kt=ln[1/(1-y)]

当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k不再保持为常数，一般是k值随裂化深度的增大而下降。

未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性；

其次是反应产物可能对反应有一定的阻滞作用。在反应深度较大时，烃类的热裂化反应不再服从一级反应的规律。

第19页，课件共42页，创作于2023年2月烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方程；在实际计算中，使用反应速率常数的温度系数kt有时更为方便。Kt的定义是：对于烃类热裂解反应而言，Kt值约在1.5-2.0之间，即反应温度每升高10℃则反应速率约提高到原反应速率的1.5-2.0倍。

第20页，课件共42页，创作于2023年2月第二节焦炭化过程焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料，在高温(500～550℃)下进行深度的热裂化和缩合反应的热加工过程焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到70%～80%的馏分油焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差第21页，课件共42页，创作于2023年2月

大庆减压渣油胜利减压渣油密度，20℃0.92390.9882残炭，m%7.5513.65产品分布，m%：

气体8.36.8汽油15.714.7柴油36.335.6蜡油25.719.0焦炭14.023.9液体收率77.769.3表7－4延迟焦化的产品产率第22页，课件共42页，创作于2023年2月组分含量，v%组分含量，v%氢5.40戊烷2.66甲烷47.80戊烯2.20乙烷13.60六碳烃0.58乙烯1.82硫化氢4.14丙烷8.26二氧化碳0.32丙烯4.00一氧化碳0.81丁烷3.44氮+氧0.25表焦化气体组成

是目前加工高金属、高残炭劣质渣油的最有效手段，为催化裂化、加氢裂化和乙烯生产提供原料，目前是一个十分重要的提高轻质油收率的途径，处理能力占渣油加工总量的比例相当大，目前是第一位的。

第23页，课件共42页，创作于2023年2月焦炭化过程的主要优点是：（1）它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低；（2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值比较高；（3）为乙烯生产提供石脑油原料；（4）优质石油焦的生产。焦炭化过程的主要缺点是：（1）焦炭产率高及液体产物的质量差，需要进一步加氢精制；（2）焦炭产率一般为原料残炭值的1.5-2倍，数量较大，多数情况下只能作为普通石油焦。

第24页，课件共42页，创作于2023年2月一、工艺流程目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化世界上85%以上的焦化处理能力都属延迟焦化类型，只有少数国家（如美国）的部分炼油厂采用流化焦化。

延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。

第25页，课件共42页，创作于2023年2月新鲜原料+循环油340-350℃

～380℃

～500℃

第26页，课件共42页，创作于2023年2月工艺流程说明：焦炭塔是循环使用，间隙操作，当一个塔内的焦炭聚结到塔的2/3高度时，进行切换，通过四通阀将原料切换进另一个焦炭塔。每个塔的切换周期包括生焦时间和除焦及辅助操作所需的时间），一般约24小时。生焦时间与原料的性质，特别是原料的残炭值，及焦炭质量的要求有关（特别是焦炭的挥发分含量)。为了使处于高温的原料油在炉管内不要发生过多的裂化反应以致造成炉管内结焦，就要设法缩短原料油在炉管内的停留时间，采用向炉管内注水（或水蒸气）以加快炉管内的流速，注水量通常约为处理量的2％左右。第27页，课件共42页，创作于2023年2月对加热炉最重要的要求是炉膛的热分布良好、各部分炉管的表面热强度均匀、而且炉管环向热分布良好，避免局部过热的现象发生延迟焦化装置常用的炉型是双面加热无焰燃烧炉

延迟焦化装置采用水力除焦，利用高压水（约120巴）从水力切焦器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下来。延迟焦化虽然目前是最广泛采用的一种焦化流程，但是它改进空间仍然很大。

第28页，课件共42页，创作于2023年2月8.最近国内新建装置常采用对流串辐射工艺，原料油经换热后先进原料缓冲罐，然后泵送进加热炉对流段与辐射段连续加热，不再由对流段后抽出进分馏塔换热，这样可以灵活调控循环比。9.由于延迟焦化的操作是循环式操作，带来许多操作连锁影响问题，例如压力变动、温度变动、操作不稳等，又如焦炭塔塔顶油气携带焦粉会促使大油气管线和分馏塔塔底结焦，加热炉进料中含有焦粉会促进炉管结焦，在炭化过程中这些焦粉促进缩合使焦炭产率增大，使焦炭的机械强度降低，容易产生粉焦等。

第29页，课件共42页，创作于2023年2月

反应产物在分馏塔中进行分馏。与一般油品分馏塔比较，焦化分馏塔主要有两个特点：分馏塔的特点：塔的下部是换热段，新鲜原料油与高温油气换热，同时起到洗涤的作用，将反应油气中携带的焦沫淋洗下来；部分塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。第30页，课件共42页，创作于2023年2月第31页，课件共42页，创作于2023年2月三、延迟焦化的原料和反应条件1.原料

原油、常压重油、减压渣油、燃料油、沥青等（1）原料油性质对选择适宜的单程裂化深度和循环油和循环比有重要影响循环比是反应产物在分馏塔分出的塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。对于较重的、易结焦的原料，由于其粘度大、沥青质含量高、残炭值大，单程裂化深度受到限制，就要采用较大的循环比。通常对于一般原料，循环比为0.1－0.5；对于重质、易结焦原料，循环比较大，有时达1.0左右。第32页，课件共42页，创作于2023年2月（2）原料油性质还与加热炉炉管内结焦的情况有关性质不同的原料油具有不同的最容易结焦的温度范围，此温度范围称为临界分解温度范围

原料油的UOPK值越大，则临界分解温度范围的起始温度越低原油中所含的盐类几乎全部集中到减压渣油中。在焦化炉管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的盐类沉积在管壁上有些重金属盐类的存在会促进脱氢反应，进而促进缩合生焦，为了延长开工周期，必须限制原料油的含盐量。

第33页，课件共42页，创作于2023年2月

2.加热炉出口温度加热炉出口温度是延迟焦化装置的重要操作指标，直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。对于同一种原料，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率增大，而焦化蜡油的产率减小

焦炭中的挥发分由于加热炉出口温度升高而降低，因此使焦炭的产率有所减小

提高加热炉出口温度，可以使泡沫层在高温下充分反应和生成焦炭，从而降低泡沫层的高度

加热炉出口温度的提高受到加热炉热负荷的限制，提高加热炉出口温度会使炉管内结焦速度加快及造成炉管局部过热而发生变形，缩短了装置的开工周期。第34页，课件共42页，创作于2023年2月3.系统压力系统压力一般制焦炭塔的操作压力。焦炭塔的压力下降使液相油品易于蒸发，也缩短了气相油品在塔内的停留时间，从而降低了反应深度。压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低。为了取得较高的柴油产率，应采用较高的压力；为了取得较高的蜡油产率则应采用较低的压力。一般焦炭塔的操作压力在1.2～2.8大气压之间，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约7大气压的操作压力。

第35页，课件共42页，创作于2023年2月三、石油焦石油焦的质量和售价对焦化过程的经济效益有重要的影响。石油焦按其外形及性质可以分为普通焦和优质焦（针状焦），具体地可以分为海绵状焦、蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦。海绵状焦--亦即无定形焦，是由较高胶质－沥青质含量的原料生成的石油焦，主要作为普通固体燃料。蜂窝状焦--是由低或中等胶质-沥青质含量的原料生成的石油焦，其最大的用途是作为炼铝工业中的阳极。弹丸焦—是由高沥青质、高金属和高残炭劣质原料时容易生成弹丸焦，只能用作发电、水泥等工业燃料。针状焦--是由含芳香烃多的裂解渣油或催化裂化澄清油作原料生成的石油焦，针状焦经石墨化后可制造出高级的电极，具有结晶程度高、热膨胀系数低、导电率高等特性。针状焦的另一要求是含硫较低，一般在0.5%以下。

第36页，课件共42页，创作于2023年2月（a）海绵焦、蜂窝焦（b）针状焦；（c）弹丸焦第37页，课件共42页，创作于2023年2月第三节减粘裂化减粘裂化(简称减粘)实质上是一种以渣油为原料的浅度热裂化（转化率小于10%）减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油

减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等

反应温度：400～450℃反应压力：4～5atm第38页，课件共42页，创作于2023年2月减压渣油原料胜利管输油胜利-辽河混合油大庆油反应温度，℃