水和水溶性有机物对木薯淀粉羧甲基化反应的影响

水和水溶性有机物对木薯淀粉羧甲基化反应的影响

由于天然红薯淀粉的低冷溶解性能、粘度弹性和热稳定性差，阻碍了其应用。这些缺点可以通过转化和转化天然淀粉来克服。当用一氯乙酸钠（smca）代替淀粉中的羟基时，产生的羧甲基淀粉（cm）在冷水中是可溶性的。由于淀粉羧甲基衍生物具有羧甲基活性，而新溶液的性能包括增稠性、凝胶性、吸水性、吸附性能、粘合性能和成膜性能。这一领域的羧甲基淀粉得到了广泛应用。用一氯乙酸钠(SMCA)作为羧甲基化剂的木薯淀粉羧甲基化过程包含一两步的连续反应并伴随副反应.羧甲基化过程的主反应为RΟΗ+ΝaΟΗ→RΟΝa+Η2Ο‚(1)RΟΝa+ClCΗ2CΟΟΝa→RΟCΗ2CΟΟΝa+ΝaCl,(2)其中RO—为淀粉主链,副反应是SMCA与NaOH反应生成羟乙酸钠:ΝaΟΗ+ClCΗ2CΟΟΝa→ΝaCl+ΗΟCΗ2COONa.(3)目前有大量文献报道了各种淀粉的羧甲基化过程并对影响因素进行了一系列实验研究,但对颗粒状木薯淀粉的羧甲基化过程研究得非常少,尤其缺乏能优化和定量木薯淀粉羧甲基化各种影响参数的系统研究.为保持淀粉的颗粒状以及后续处理的方便,采用水和有机溶剂混合物为反应介质,制造高取代度DS的颗粒状羧甲基化木薯淀粉.研究了影响该羧甲基化过程的所有因素.1材料和方法1.1nahs-scan法木薯淀粉(泰国,Stadex食品级)由AVEBE公司(Foxhol,荷兰)提供;一氯乙酸钠技术级,AkzoNobel公司(荷兰Arnhem)生产;NaOH(片状)是由ACROSORGANICS(比利时)制造的;异丙醇(LAB-SCAN),乙醇(MerckKGaA,德国),甲醇(LAB-SCAN),1-丁醇和2-丁醇(Merck-KGaA,德国)和H2SO4(MerckKGaA,德国)为分析级且在使用中没有进一步纯化;用于合成的叔丁醇来自于Merck-Schuchardt.1.2氮气反吹和回复器木薯淀粉的羧甲基化过程在1L夹套式反应器中进行,该反应器带有氮气反吹系统以防止NaOH和空气中的CO2反应,同时配有回流式冷却器以防有机液体损失.使用一可调速搅拌器搅拌液体.所有试验搅拌速度为1000r/min.1.3羧甲基化反应室温下在反应器中混合有机溶剂、定量的水和淀粉.搅拌状态下加热反应器至设定温度.向反应混合物中加入NaOH.15min后,加入一氯乙酸钠颗粒开始羧甲基化过程,定期取样分析DS.1.4高效液相色谱法DS定义为每个无水葡萄糖单元(AGU)取代基的个数,变化范围为0～3,用高效液相色谱(HPLC)测定.从反应器中取出4mL样品,离心后取固体部分.用20mL0.75mol/LH2SO4在100℃下水解4h,加Ba(OH)2中和产生BaSO4沉淀以去除SO42-.用hp3396型高效液相色谱(HPLC),两个Bio-RadHPX-870色谱柱串联,在64.5℃下分离并测定(谱图见图1)无水葡萄糖(峰6),一取代羧甲基无水葡萄糖(峰5),二取代羧甲基无水葡萄糖(峰4),三取代羧甲基无水葡萄糖(峰3).载液(0.008mol/LH2SO4)流速为0.54mL/min.从色谱图依据DS=3∑i=0ixi,xi=(FiAi/Μwi)/3∑j=0FjAj/Μwj,j=0,计算DS和水解单体的摩尔分数.其中i=0,无水葡萄糖;i=1,一取代羧甲基无水葡萄糖;i=2,二取代羧甲基无水葡萄糖;i=3,三取代羧甲基无水葡萄糖.F是响应系数,F0=1,F1=F2=F3=1.03.葡萄糖单体的摩尔质量Mw分别为Mw0=180g/mol,Mw1=237g/mol,Mw2=294g/mol和Mw3=351g/mol,A是峰面积.2反应参数的影响研究了下列参数对羧甲基化过程尤其是对DS的影响:有机溶剂类型、有机溶剂中水的质量分数、温度、淀粉的质量分数、NaOH与SMCA摩尔比和理论取代度(DSt).在某一时段,通过改变某一参数而固定其他参数来研究各种参数对木薯淀粉羧甲基化过程的影响.DSt即没有副反应(反应方程3)发生时控制反应剂SMCA和NaOH其中之一全部转化时的最大取代度,DSt=nA.O/nAGU.O,当nNaOH,0≥nSMCA,0,nA,0=nSMCA,0,反之nA,0=nNaOH,0.评价反应的一个重要参数是反应效率(RE),RE=DS/DSt.2.1溶剂对异丙醇及水的混合溶液溶剂的影响溶剂筛选过程中,保持其他参数不变(见表1).各种溶剂的筛选结果见图2.非常明显使用异丙醇/水和叔丁醇/水混合溶液作为溶剂可获得高的取代度.在给定的实验条件下异丙醇或叔丁醇的水混合溶液作为溶剂,反应450min后,木薯淀粉的DS高达0.81,对应RE为0.74.采用甲醇和乙醇作溶剂结果最差,反应450min后其RE<0.10.尽管实验条件差异较大,很明显异丙醇大大地优于甲醇,可以肯定对羧甲基化过程异丙醇是最佳溶剂.溶剂趋势和同一组对马铃薯淀粉羧甲基化过程所得结果非常吻合(见图3).依上述结论对木薯淀粉的羧甲基化研究选用异丙醇和水的混合溶液为溶剂.2.2最佳水质量分数试验了5种配比异丙醇和水混合物(条件如表1),水质量分数变化为4%～16%.从图4可知,最佳水质量分数范围为7%～13%,最佳为10%.显然,水分对反应的影响是关键的.因为淀粉颗粒在水存在下会膨胀,通过这一途径使反应剂进入淀粉颗粒内.此外,水还作为NaOH和SMCA的溶剂并影响它们在液相和淀粉颗粒中的分配.从表2可知,最佳溶剂/水配比和淀粉类型有关.2.3反应温度的确定研究条件见表1,温度变化为35～55℃,结果,见图5.显然,温度升高反应速率加大,意味着高的DS.温度控制在55℃,反应300min后,DS趋于恒定,表明SMCA已完全转换.但是应注意到:对相同的反应时间,随着温度升高,木薯淀粉的DS会增加,同时黏度会增加,当温度超过60℃时,搅拌会变得非常困难,破坏了淀粉的颗粒结构,且可能出现凝胶.采用差热仪DSC测量得木薯淀粉凝胶温度范围为62～84℃,69℃出现一温度峰值.据报道,尼日利亚木薯淀粉凝胶出现的温度为55～62℃,峰值为63～69℃.因而,反应温度应控制在50～55℃.基于这些考虑,最佳的羧甲基化温度,即获得高的反应速率而不出现凝胶的温度约为55℃.2.4淀粉负载时ds和淀粉负载量的变化实验条件见表1,结果见图6.由于较高淀粉负载量会导致较高的表观黏度而引起搅拌困难,故限定了淀粉载荷上限.从图6可以断定:4%～8%范围内DS对淀粉含量是非常不敏感的,然而当淀粉负载量为2%时,DS非常低.很明显反应速率很低.这是由于固定DSt和nNaOH/nSMCA时,NaOH和SMCA量也很低,这必然导致较低的反应速率.基于这种考虑淀粉质量分数为8%时的反应速率应高于淀粉质量分数为4%时的反应速率,试验结果发现并不明显.可能是液相及淀粉颗粒内部中的水/异丙醇比例是淀粉负载量的函数.具有高的淀粉负荷的反应介质呈现有机性,影响了NaOH和SMCA在有机溶剂相中的溶解度及溶剂相和淀粉颗粒相之间的分布.这反过来影响主、副反应的反应速率.实验观察发现:在淀粉负载范围4%～8%,DS与淀粉负载量几乎无关,意味着在该范围内,各种影响因素相互抵消.2.5不同的naoh浓度和反应时间的ds和ds实验条件见表1,在固定SMCA的情况下,通过改变NaOH负载量而改变nNaOH/nSMCA比.图7表明,nNaOH/nSMCA的增加会使最终产品的DS增加.此外,在固定的反应时间内,较高的NaOH浓度,DS较高.文献报道:对马铃薯淀粉和竹芋淀粉也观察到类似结果.如综合考虑羧甲基化过程中发生的各种反应(式(1)、(2))就可以解释该试验结果.较高的NaOH浓度下,淀粉/NaOH平衡会向右移动,导致较高的主反应速率,其结果是DS较高,这和试验观察结果一致.但NaOH浓度的增加也会提高副反应速率,而导致反应选择性的增加.2.6不同推进反应速率对竹芋淀粉dst的影响产品的DS还应是DSt的函数,实验条件见表1.从图8可知,DSt增加,即固定淀粉量时,增加NaOH和SMCA浓度都会使最后产品的DS大大增加.根据方程(1)、(2)并联系其他研究结果可预测出该观察结果.此外,高DSt时达到最佳DS值所需要的反应时间要短,意味着高DSt时羧甲基化反应的反应速率要高.图9绘出了反应450min后的DS与DSt的曲线.可以看出:DSt<2.0时,增加DSt,DS连续增加.更高DSt值时,DS趋于平稳,对马铃薯淀粉和竹芋淀粉也观察到类似趋势.这可能是由于反应选择性的降低和大量羟乙酸盐(式(3))的产生.遗憾的是没有测量选择性来支持这种解释.然而近期对竹芋淀粉羧甲基化过程选择性的测定证明了增加DSt时选择性降低.2.7在相似条件下测定不同淀粉的ds表2给出了木薯淀粉和其他淀粉羧甲基化过程比较,并在图3中给出了图示.反应效率从0.1～0.7差异很大.然而实验条件差异较大时(表2)要比较这些结果非常困难.此外,采用了不同的NaOH加入程序,可以预想其影响选择性,进而影响过程的RE.另外,测定产品的DS,使用不同的分析方法也会使结果产生偏差.然而在相似条件下获得的木薯淀粉、马铃薯淀粉和竹芋淀粉的羧甲基化结果,都采用高效液相色谱HPLC测定DS,可以进行比较.3种淀粉的反应效率在同一范围内:0.64～0.70.在这一阶段虽然有些推测,但是这种比较确实意味着羧甲基化的结果(RE,DS)是羧甲基化过程各种条件的函数,而和所使用的淀粉类型关系不大.尽管可能忽视反应过程各种条件的影响,探寻各种淀粉的物理化学性能与羧甲基化过程的反应效率之间的关联仍非常有意义.假定羧甲基化反应是化学组成(直链/支链比,纯度)、结构性能(结晶度)和几何性能(形状和尺寸)的函数.表3是木薯淀粉、竹芋淀粉和马铃薯淀粉的平均颗粒直径和支链淀粉质量分数值.遗憾的是目前关联这些性能和羧甲基化过程的反应效率并得出统计上合理的结论的相应数据还非常有限.3氧化马铃薯淀粉为产物的活性成分,其反应的温度和时间控制了不同的羧甲基马铃薯淀粉的降解和活性化合物1