电镀工业废水

第6章电镀工业废水电镀工艺概述使用面广，几乎所有的工业部门，如机械、机电、交通、电子都有电镀厂，电镀业的三废排放量较小，但是排放高毒性物质，如重金属、氰化物种类多，危害大。电镀以镀层金属为阳极，以镀件作阴极，镀件悬挂在电镀溶液中进行电解，镀层金属逐渐镀到镀件的表面的过程。电镀工艺一般分为如下三个阶段：毛坯(pi)前处理：磨光、抛光、化学除油、水洗、酸洗、水洗两道、淡碱浸渍(jinzi)、甩干2．挂件与电镀：上挂具、电解除油、水洗两道、酸洗、水洗两道、电镀第一层、浸洗回收两道漂洗两道、电镀第二层，浸洗回收两道、漂洗两道、电镀第三层。3.电镀后处理：浸洗回收两道、漂洗两道、热水洗、下挂具、干燥、抛光、涂清漆。电镀的废水来源、主要污染物及危害电镀工业废水的综合治理6.3.1含油废水－隔油、气浮、化学法油类物质在水中的富存状态有如下几种：浮油粒径大于100um的油珠。易浮于水面形成油膜或者油层。分散油粒径为10－100um的油珠，悬浮于水中，但是不稳定，静止后浮至水面形成油膜或者油层。乳化油粒径小于10um,—般为0.1-2um,由于含有表面活性剂，多呈稳定的悬浮状态。溶解油小于乳化油的微粒油，溶于水，但是溶解度较小。主要危害在于迅速扩散,形成油膜阻止大气复氧。浮油和分散油－隔油池、旋流油水分离器和气浮主要手段为。隔油池：小型、平流式和斜板隔油池，装置图见教材P131,为了防止乳化，尽量避免泵的提升,一般总的除油率为60－80％。旋流油水分离器：在一定的压力条件下，靠两种不相溶液体的密度差，在旋流管内高速旋转产生的离心力，将重相流(水)抛向外侧，轻相流(油)聚集于中心而实现两种物料(油和水)的分离。进口曉流腔收曙腔尾锥尾昔關口All恥油芯乳化油一化学破乳、超滤法化学破乳一般的工艺流程如下：

灰分从上图看出，影响除油效果的好坏在于破乳-油水分离过程。破乳的方法有多种，但基本原理一样，即破坏液滴界面上的稳定薄膜，使油、水得以分离。破乳途径有下述几种：投加换型乳化剂。例如，氯化钙可以使钠皂为乳化剂的水包油乳状液转换为以钙皂为乳化剂的油包水乳状液。在转型过程中存在着一个由钠皂占优势转化为钙皂占优势的转化点，这时的乳状液非常不稳定，油、水可能形成分层。因此控制“换型剂”的用量，即可达到破乳的目的。这一转化点用量应由实验确定。投加盐类、酸类可使乳化剂失去乳化作用。投加某种本身不能成为乳化剂的表面活性剂例如异戊醇，从两相界面上挤掉乳化剂使其失去乳化作用。搅拌、震荡、转动通过剧烈的搅拌、震荡或转动，使乳化的液滴猛烈相碰撞而合并。过滤如以粉末为乳化剂的乳状液，可以用过滤法拦截被固体粉末包围的油滴。改变温度改变乳化液的温度(加热或冷冻)来破坏乳状液的稳定。破乳方法的选择是以试验为依据。某些石油工业的含油废水，当废水温度升到65°C〜75°C时，可达到破乳的效果。相当多的乳状液，必须投加化学破乳剂。目前所用的化学破乳剂通常是钙、镁、铁、铝的盐类或无机酸。有的含油废水亦可用碱(NaOH)进行破乳。水处理中常用的混凝剂也是较好的破乳剂。它不仅有破坏乳化剂的作用，而且还对废水中的其它杂质起到混凝的作用。b超滤对于超滤一般的工艺流程如下：循环水现阶段，用超滤处理各种乳化油废水的开发还在进行,分离效率已基本解决,而要攻克的难关是膜的污染与清洗问题。6.3.2多种重金属(Cr3+、Ni2巧一中和法(中和混凝沉淀法)中和法：调节pH值，用于酸碱性废水的预处理，常采用以废治废的方法。中和混凝沉淀法：类似中和法，使废水中的重金属形成氢氧化物沉淀，同时投加高分子絮凝剂，改善沉淀性能。6.3.3含氰废水－氧化法由于氰化物是剧毒物质，曾经热衷于无氰电镀，但是氰化电镀具有一定的优越性而且含氰废水易于处理，氰化电镀工艺有逐步增加的趋势。用于处理含氰废水，有电解氧化法、活性碳吸附法、离子交换法、臭氧法和硫酸亚铁法。例如：对于臭氧氧化分解法，其原理为：用臭氧把废水中的CN-氧化成无毒的N2CN-+03—>CNO-+02f2CN0-+303+H20—>2HC0-3+N2f+302f目前国内外多采用碱性氯化法，向废水中投加次氯酸钠、漂白粉、液氯等氧化剂，使废水中的CN-氧化为低毒的氰酸根（不完全处理）或者无毒的二氧化碳和氮（完全处理），反应式如下：Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2ONaCN+2NaOH+ =NaCNO+2NaCl+也0CN-与OC1-反应首先生成CNCl,CNCl水解成OC1-的反应速度取决于废水的pH值、温度和有效氯的浓度，pH越高、温度越高，有效氯的浓度越高则水解的速度越快，尤其是3H值，所以在操作时必须严格控制废水的pH值。一般认为，CNO-的毒性相当于CN-的千分之一，但是于其他废水混合后，若pH降低（2-3）则CNO-水解会产生氨，影响其他金属离子的去除。CNO—+2H2O=CO2+NH3+OH—完全氧化可以破坏CNO-,在过量的氧化剂和pH接近中性的条件下，发生如下反应。2NaCNO+3Cl2+4NaOH=2CO2f+N2f+6NaCl+2H2O上述两个反应，氧化剂和pH均不同，一般在两个反应器内完成。但是实践证明，两阶段并不是完全分开。处理方式一般可以分为如下几种：1•间歇式：废水量较小，浓度变化较大，没有条件设置自动化仪表的场合。见教材pl242．连续式：废水量较大，浓度变化较小，有条件设置自动化仪表的场合。由于间隙式要依靠出水是否合格来判断投药量，非常麻烦，因此多采用连续式工艺。对于化学法处理电镀废水，必须准确地控制溶液的PH值。另外ORP表示氧化-还原电位。通过ORP值可反映溶液中相应离子活度。因此我们应用ORP的测量值来获得CN-氧化信息。在其它条件不变情况下，设定反应物和生成物浓度时，其电位一定。因此，用ORP值来控制氧化-还原反应，并使反应进行彻底是一种科学有效的方法。含氰废水处理设备由控制.部分亠反应部E分和.加.药部分所组成。控制部分设在操作台内，装有PH、ORP数字显示器、发送器、复合电极记录仪等，是自控系统的控制中心。反应部分收反应槽和搅拌器组成，废水处理在此完成化学反应。加药部分主要由加药槽、电磁阀和加药管组成，起到向反应槽投加酸、碱或氧化剂、还原剂的功能。当废水泵将废水打入反应槽后，电极所测得的PH值、ORP值反映到PH仪和ORP仪，仪表经过处理后再发出信号控制电磁阀的开关，从而达到自动控制的目的。连续式工艺流程如下NaOH药桶 q图中：V］、V2：电磁阀pl：提升泵；p2、p3：磁力泵反应的各种工艺参数：氧化剂的投加量，简单氰化物的理论投药量是固定的，而络合氰化物的投药量则是变化的，不但于络合金属有关，而且与络合物的配位数有关，例如四氰合锌(Zn(CN_)2-)的完全氧化的理论投药量为CN：Cl2=1：7.18，故恰当的投药比应通过试验予以确定。pH：不完全氧化pH=10—11，完全氧化pH=7左右；氧化还原电位：第一阶段：300mv,第二阶段：650mv；ORP计测定氧化还原过程，反应时间：第一阶段：10—15mins，第二：10—15mins。6.3.4含Cr6+废水一化学还原法、铁氧体法和电解法(1)化学还原法(亚硫酸盐还原法)：化学还原法处理含铬废水时，是在酸性条件下(PH=2.5〜3),还原剂使Cr6+还原成毒性低的Cr3+,再加碱调节PH值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀去除，常用的还原剂有：亚硫酸盐，硫酸亚铁，铁粉等。H2Cr2O7+6FeS04+6H2S04=Cr2(S04)3+3Fe2(S04)3+7H20Cr2(S04)3+6Na0H=2Cr(0H)3|+3Na2S04其工流流程如下：硫酸亚硫酸盐NaOH PAM技术条件和参数：酸化pH值：pH=2.5-3.0,HRT=20—30mins；ORP=250mV还原剂投加量：比理论值稍大，若过高，会形成[Cr2(OH)2SO3]2-络离子，影响沉淀效果，对于亚硫酸纳,理论值为1：3.6,实际使用值为：1：4—5沉淀pH值，pH=7—8，HRT=15—20mins(2)铁氧体法：铁氧体法处理含铬废水时，将废水加热至50〜800C，长时间鼓分曝气，控制硫酸亚铁的投加量，pH值等条件，最后生成铬铁氧体(一种由铬离子，氧离子和铁离子组成的氧化物晶体)沉淀。反应式如下：Cr2O72—＋6Fe2＋＋14H＋—>2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O(2-x)Fe3++xCr3++Fe2++80H—>FeOFe2-x^Crx^O3^+4H2O电解法：阳极：在酸性电解槽中用铁做阳极产生亚铁离子，使废水中的Cr2O72-和CrO42-还原为毒性较低Cr3+Cr2O72-+6Fe2++]4H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+=Cr3++3Fe3++4H2O阴极：Cr6+直接还原为Cr3+Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2OCrO42-+3e+8H+=Cr3++4H2O随着电解反应的不断进行，H+的不断消耗，水的PH值不断升高，当pH>5时，形成Cr(OH)3,Fe(OH)2,Fe(OH)3沉淀：C2++3OH-=Cr(OH)J离子交换法、膜分离法污泥的处理与利用综合利用、资源回收1．含铬污泥：皮革鞣剂等2．含镍污泥：硫酸酸化、双氧水除铁和过滤后，用于镀镍槽；3．含铜污泥：固化处理1．水泥固化：掺入水泥、砂石浇治混凝土；2．塑料固化：3．制砖等。电镀废水处理的经典工艺流程6.5.1碱性氯化法－中和混凝法联合工艺工程地点：江苏省某乡镇,水量：Q=2M3/Hr，含氰废水：1M3/Hr,含镍废水：1Ms/Hr原水设计水质废水名称实际水量(M3/H)PHCOD浓度(mg/L)备注(mg/L)含氰废水12〜960CN约15，Cu约25含镍废水13〜650N［约25

处理工艺流程如下：本工艺将电镀含氰废水和含镍废水分别处理。1）、含氰废水的初步处理电镀含氰废水首先排入调节池中调节废水的水质水量，然后用提升泵提升至一级氧化池，由pH自控仪控制投加NaOH的量，将pH控制在10-11间；同时采用ORP氧化还原电位仪自动控制NaOCl的投加量，ORP达到300mV时进行“不完全氧化”，使CN-生成CNO-，其反应式如下：然后废水进入第二氧化池，同样在pH自控仪控制下，将pH控制在7.5左右；ORP氧化还原电位仪控制ORP在650mV时进行“完全氧化”反应，废水中CNO-进一步氧化分解成CO2和N2，其反应式如下：含氰废水经二级氧化及混凝沉淀等初步处理后，效果如下：水质指标进水水质出水水质去除率（％）CN(mg/L)15<0.5>96.7Cu(mg/L)25<0.5>98.0COD(mg/L)60<25>58.32）、含镍废水的初步处理含镍废水中含有一定量的重金属离子，通过pH自控仪自控加碱，控制混合废水的pH在8.5-9.5范围内，进行混凝沉淀，Ni（OH）2沉淀，达到良好的处理效果。含镍废水经初步处理后，效果如下：水质指标进水水质出水水质去除率（％）Ni(mg/L)25<1.0>96COD(mg/L)50<25>50含氰废水以及含镍废水经初步处理后，能达到GB一级标准。

6.5.2铁碳还原法－中和沉淀法某乡镇企业产生的电镀综合废水，各污染物的质量浓度为：Cr6+=0.08－191mg/LCu2+=0.05-30.16mg/L,Ni=0.4-70.1mg/L,CN-=0.02-23.0mg/L。处理工艺流程如下：_ll.l _ll.l I r;pH=2-3!Fe/C=31.2:1.0I!HRT=12mins!HRT=60:I I:mins；TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument":丨 HRT=60；丨 HRT=12 :;pH=2-3!Fe/C=31.2:1.0I!HRT=12mins!HRT=60:I I:mins；I I I I I\o"CurrentDocument"；:mins ! : mins ；I I I I I\o"CurrentDocument"pH=7-9 :采用铁碳还原法,其处理效果比铁屑好,由于形成了原电池,加速了氧化还原过程。铁-炭微电解原理：电解效应：铁屑是铁炭合金，铁炭存在电位差，可形成无数的微小电池；同时人为的加入一定量的活性炭，又可与铁屑形成宏观的腐蚀电池。电极反应为：阳极:Fe-2e—Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-O.44V阴极:2H++2e—H2 E0(H+/H2)=0.00V (酸性或偏酸性溶液)阴极:O2+4H++4ef2H2O E0(O2/H2O)=1.23V阳极:O2+2H2O+4ef4OH— E0(O2/OH-)=0.40V(中性或碱性溶液)在电解床中,有机污染物可以通过参与直接或间接的阳极氧化反应和阴极还原反应将一些难降解大分子有机物降解为小分子,从而使CODCr减小、可生化性提高。