第七章还原熔炼反应

第七章还原熔炼反应1第1页，课件共30页，创作于2023年2月7.1概述（1）研究还原过程的意义★金属元素在自然界很少以单质形态存在

→有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物→炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态→钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物★还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要的作用

★还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金2第2页，课件共30页，创作于2023年2月（2）还原过程分类

★间接还原★直接还原

★金属热还原★真空还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物用固体碳作还原剂还原金属氧化物。用位于△Gθ－T图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于△Gθ－T图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。

在真空条件下进行的还原过程

3第3页，课件共30页，创作于2023年2月(3)还原剂的选择

还原剂X还原MeA，对还原剂X的基本要求：（1）X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。若A为氧，氧势图中MeO位于XO之上；XO的分解压应小于MeO的分解压。（2）还原产物XA易与产出的金属分离，还原剂不污染产品：不与金属产物形成合金或化合物。（3）价廉易得碳是MeO的良好还原剂。4第4页，课件共30页，创作于2023年2月7.2氧化物还原的热力学（1）氧化物被还原的温度条件

氧化物(氧势图中氧化物的氧势线关系？)5第5页，课件共30页，创作于2023年2月（2）参加反应的物质状态影响还原温度如：溶解态或复杂氧化物的活度的影响；气体参加反应的分压对还原的影响等。例：100KPa下用固体碳还原纯SiO2获得硅①若反应为SiO2(S)+2C(石)=Si(S)+2CO(g)

从氧势图可查得T开=1515K②若反应为SiO2(S)+2C(石)=[Si]+2CO(g)

铁液中硅的活度为0.1(质量1%溶液标准态)T开=1444K③若反应为SiO2(S)+2C(石)=[Si]+2CO(g)铁液中硅的活度为0.1(质量1%溶液标准态)，增加CO的分压，T开如何变化？6第6页，课件共30页，创作于2023年2月（3）还原的两种情况：①恒能还原：

NMTRTlnPO2②T>T开才能还原

T0TRTlnPO27第7页，课件共30页，创作于2023年2月（4）氧化物的还原分为三类●在CO2（或H2O）的氧势线以上的氧化物均能为CO（或H2）所还原。是易还原的氧化物，如：CuO、ZnO、PbO、CoO、Fe2O3、MnO2、V2O5●在CO的氧势线以上的氧化物均能为固体C还原，但不一定能为CO（或H2）所还原，是中等还原性的氧化物，如：Cr、V、Ni、Si的氧化物。●仅能在高温下为固体碳还原的氧化物，是难还原的氧化物，如CaO、MgO、Al2O3。氧势图8第8页，课件共30页，创作于2023年2月7.3CO/H2还原氧化物（1）一般热力学9第9页，课件共30页，创作于2023年2月（2）CO还原铁的各级氧化物的特点①

逐级还原（反应方程式）对于反应（１）、（２）、（３）、（４）：

10第10页，课件共30页，创作于2023年2月②各反应平衡曲线的特点例题

●Fe2O3很容易被CO还原，平衡曲线基本上与横坐标重和。●反应（１）（３）（４）曲线向上，放热反应反应（２）曲线向下，吸热反应。●反应（２）（３）（４）交于O点，O点自由度为0。11第11页，课件共30页，创作于2023年2月（3）H2还原铁的各级氧化物的特点①

逐级还原对于反应（１）’、（２）’、（３）’、（４）’：

12第12页，课件共30页，创作于2023年2月②各反应平衡曲线的特点●Fe2O3很容易被H2还原，平衡曲线基本上与横坐标重和。●反应（２）’（３）’（４）’曲线向下，吸热反应反应（１）’曲线向上，放热反应。●反应（２）’（３）’（４）’相交于O’点，

O’点自由度为0。

13第13页，课件共30页，创作于2023年2月（4）用H2、CO还原铁氧化物的比较14第14页，课件共30页，创作于2023年2月7.4碳还原氧化物（1）固体碳还原氧化物的热力学

●反应方程式●直接还原的两种组合方法

●直接还原反应与间接还原反应的关系

当固体碳存在并过剩时，体系中C+CO2=2CO反应的平衡成分控制气相组成。即C+CO2=2CO是气相平衡成分的控制者。间接还原反应加上碳的气化反应就是直接还原反应。15第15页，课件共30页，创作于2023年2月（2）固体碳直接还原铁的各级氧化物①逐级还原反应方程式

对于反应（1）、（2）、（3）、（4）：

16第16页，课件共30页，创作于2023年2月②当固体碳存在时，对间接还原稳定区的影响

17第17页，课件共30页，创作于2023年2月（3）复杂铁氧化物的还原

用两个反应组合：

———————————————18第18页，课件共30页，创作于2023年2月（4）其他氧化物的直接还原

●直接还原出金属

●生成碳化物

19第19页，课件共30页，创作于2023年2月7.5熔渣中氧化物的还原

（1）熔渣中氧化物还原的类型（2）元素在铁液与熔渣中的分配比●有[C]、CO恒定组分参加的还原反应。

●没有[C]、CO恒定组分参加的两相间的共轭反应。

20第20页，课件共30页，创作于2023年2月（3）Mn的分配比21第21页，课件共30页，创作于2023年2月影响分配比的因素：

（4）其它元素的分配比22第22页，课件共30页，创作于2023年2月7.6金属热还原（1）定义●利用和氧亲和力强的金属去还原和氧亲和力弱的金属的氧化物，制取不含碳的纯金属或合金。●常用的金属热还原法有：硅热法、铝热法。

（2）特点（3）应用●强放热反应，一般情况下，不外加热源。

●得到的产物不含碳或含碳量很低。

23第23页，课件共30页，创作于2023年2月7.7炼铁中的脱硫反应（1）概述硫在钢中的害处：以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”；以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能。益处：利用热脆现象，生产易切削钢。钢铁产品中含硫标准：

生铁：合格品[ws]≤0.07 一级品[ws]≤0.03钢：根据钢种不同，一般[ws]=0.016～0.045 特殊材料电机及变压器用的软磁材料，[ws]≤0.01为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫→生产纯净钢24第24页，课件共30页，创作于2023年2月（2）硫的来源①硫的来源及存在形式焦碳带入60～80%，其次是矿石、溶剂、喷吹燃料等焦碳中硫的存在形式：有机硫、硫化物、硫酸盐矿石和溶剂中：FeS2CaSO4烧结矿：FeSCaS25第25页，课件共30页，创作于2023年2月（1）有机硫达风口前50%～70%以SSO2H2S等挥发，其余部分在风口前燃烧生成SO2,在高温还原气氛下反应：SO2+2C=2CO+S↑(产物还可能是CSCS2等)（２）FeS2=FeS+S↑(在大于565℃)，在高炉上部FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO23FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2↑（３）硫酸盐在与SiO2Al2O3Fe2O3等接触下会分解或生成硅酸盐CaSO4=CaO+SO3↑CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO3↑CaSO4+4C=CaS+4CO经上述反应后：气态硫化物或硫蒸汽随煤气上升（一部分随煤气带走，一部分被炉料吸收随炉料下降—反应—上升—下降循环）；CaS进入炉渣（不溶于铁液）；

FeS部分分配到渣铁中（按分配定律）（FeS）=Fe+[S]

铁液脱硫的对象26第26页，课件共30页，创作于2023年2月

②脱硫的方式

气化脱硫：

熔渣脱硫：[S]炉外脱硫：[S]高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫，但实际上1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫2）环境保护，不允许气化脱硫经炉气脱硫约占10%左右。27第27页，课件共30页，创作于2023年2月（3）熔渣脱硫[S]→(CaS)or(CaSO4)固化于渣中脱硫反应：

按分子理论：[FeS]+(CaO)=(CaS)+（FeO）按离子理论：[S]+(O2-)=(S2-)+[O]=124455-50.26T（1），表现为温度对反应平衡常数的影响吸热→温度高→分配比LS高更重要的是，温度高，炉渣流动性得到改善，能大大改善反应的动力学条件，有利于脱硫反应。

28第28页，课件共30页，创作于2023年2月（2），表现为熔渣碱度的影响高碱度是强化脱硫的先决条件，是选择脱硫剂的重要指标，也是炼钢方法选择及选定造渣路线的重要依据。对于高炉炼铁过程，过高的碱度，会使熔渣的黏度增高，流动性降低，还会造成渣量增大及焦比增高，因此高炉炼铁过程炉渣碱度一般在0.9～1.2。（3），表现为金属液中各元素含量的影响

铁液中C、Si、P、Mo和W等使S的活度系数增大，利于脱硫；Mn、Cr、O、Nb、Ti和V等不利于脱硫；Ni对S的活度系数影响很小。液态生铁中C、Si和P的含量比炼钢炉内钢水中高得多，因此铁水脱硫条件要