弛豫法测定铬酸根

弛豫法测定格酸根一重格酸根离子反应的速率常数【试样目的】了解弛豫法测定反应速率的原理和方法。用体系浓度突变的扰动方法测定格酸根离子和重格酸根离子平衡反应的速率常数。【实验原理】弛豫是指一个受外来因素(如温度、压力、浓度。pH值和电场强度等)快速扰动而偏离原平衡位置的体系在新条件下趋向新平衡的过程。弛豫法包括快速扰动方法和快速检测扰动后的不平衡态趋近新平衡态的速度或弛豫时间的方法。由于弛豫时间与速率常数、平衡常数、物种平衡浓度之间有一定的函数关系，因此，如果用试样方法测出弛豫时间，就可以根据该关系式求出反应的速率常数。同时，化学弛豫也是用来研究快速反应的重要实验方法，适用于半衰期小于10-3s的反应。其最大优点是可以将总的速率非常简化为线性关系，而不论其反应级数是多少，从而使复杂的反应体系处理起来更为简洁。设有一个平衡体系2A B+C现给其一个扰动，在扰动的瞬间(t=0)，个组分仍处于原平很是的浓度，用C。表示。达到新的平衡后，体系各组分浓度不变，用七表示。在达到新的平衡前的人一时刻，体系各组分距新平衡浓度差为△新的平衡后，体系各组分浓度不变，用七表示。在达到新的平衡前的人一时刻，体系各组分距新平衡浓度差为△任意时刻各组分的浓度可表示为(2.115)dCd(C+AC)dCd(C+AC) Bdt■Be dtdtfAerBe+Ac)(C+Ac)(2.117)ce体系平衡时有kc2=kcc，在有限的微扰内，Ac会很小，可忽略二次项，整理得

-d^Ac=[4kc+k(c+Ac)(c+Ac)]Ac(2.118)设t=0时的初始浓度差为Ac0，将上式积分，得In =-[4kc+k(c+c)]t(2。119)0或Ac=Acexp{-[4kc+k(c+c)]}(2.120)由式(2.120)可以看出，受到微扰的体系，按指数衰减规律趋向新的平衡态，即弛豫过程具有一级反应的力学特征。对于此类过程，我们定义一个特征时间，即弛豫时间t来衡量它衰减的速率。弛豫时间是体系与新平衡浓度之偏差Ac减小到初始浓度差Ac0的1/e所需的

时间。即当t=c时，△c=Ac/e，由式（2.120）可得-4…k（c，c）（2-121）

fAerBece弛豫时间T不仅依赖于反应机制极其某一反应的速率常数，还依赖于有关的平衡常数和反应物种的平衡浓度。显然，通过弛豫时间的测定，结合平衡常数和平衡时各物质的浓度就可利用式（2.121）求出k和k。本实验选择格酸根一重格酸根体系，用弛豫法测定其反应速率常数，所采用的扰动方式为体系浓度的突变。格酸根一重格酸根在水中的平衡反应为2H++2CrO2-□CrO2-+HO其反应机制为H++CrO2-□HCrO- 快?2HCrO-□CrO2-+HO 慢？达到平衡时：K=—1日*。4]_ (2.122)1H+][CrO2-K=1Cr*:] (2.123)「HCrO-12- 4-由于k1和气远大于k2和k2，式（2.122）在任何时刻都成立。因此，反应机制中第二步是决速步骤，其速率代表着整个反应体系的速率，其反应速率方程可写为CrO2-]CrO2-][hO] (2.124)——?7」=k1HCrO1-^-k参照上述推理方法，可得体系趋向于新平衡的进展速率方程为—dA[Cr07]={4k[HCrO-]—K([CrO2-]+[Ho])}a[CrO2-](2.125)dt 2 4 -2 2 7 2 2 7由于[Ho]=[CrO2-],则式(2.125)可写作-dA[Cr2O7]={4k[HCrO-]+k[HO]}A[CrO2-](2.126)

dt 2 4 -2 2 2 7由式(2.126)得T-1=4k[HCrO-+k[HO](2.127)由上式知，只要测的豫弛时间T，以T-1对[HCrO-]作图，便可求得k和k。为了求得豫弛时间t，对式(2.125)作不定积分，得-InACrO2-=4+a(常数)(2.128)由(2.128)可知，只要以—In[ACrO2-]对t作图，由直线斜率便可求得t，但由于浓度不宜检测，需要做如下代换。当给体系一个微扰时，对式(2.122)，则有下列关系：A[HCrO-]=K{[H+A[CrO2-]+[CrO2-]A[H+]}(2.129)由反应可知：A[H+]=A[CrO2-(2.130)所以有A[HCrO-]=K([H+]+[CrO2-]}A[H+](2.131)令[Cr]表示以各种形态存在的格离子浓度总和。即[Cr]=[HCrO-]+2[CrO2-]+[CrO2-](2.132)因A[Cr]=0，所以有A[CrO2-]=--{A[HCrO-]+A[H+]}(2.133)将式(2.131)代入(2.133)得A[CrO2-]=--{K.([H+]+[CrO2-])+1}A[H+](2.132)由实验条件可知：所以K([H+][CrO2-]强K[CrO