分析化第一章-分析化中的误差级数据处理课件

第一章分析化学中的误差及数据处理学习要求掌握定量分析中误差的来源及减免的方法；掌握有效数字的意义和运算规则；掌握有限次测量数据的处理方法；理解显著性检验的作用的方法；了解可疑值的取舍方法。2023/9/71第一章分析化学中的误差及数据处理学习要求2023/8/31§1.1分析化学中的误差一、误差与偏差1、真值(Truth)T（xT)：

客观存在的真实数值。（1）理论真值；（2）计量学约定真值；(国际规定）（3）相对真值。（标准值，如标准试样）2023/9/72§1.1分析化学中的误差一、误差与偏差1、真值(Truth2、误差(Error)

E：分析结果(x)和真值之间的差值。

（1）绝对误差（absoluteerror）:Ｅ＝x－xT

（2）相对误差（relativeerror）:

相对误差能代表误差在真实值中所占的比例。2023/9/732、误差(Error)E：分析结果(x)和真值之间的差值。3、算术平均值：

多次测量结果的平均值。4、中位数：

在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值。中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势。2023/9/743、算术平均值：4、中位数：中位数和算术平均值反映了测量数值5、偏差(1)偏差（deviation）(2)平均偏差测量值和平均结果之间的差值。2023/9/755、偏差(1)偏差（deviation）(2)平均偏差测（3）相对平均偏差：（4）标准偏差：s（5）相对标准偏差：RSD2023/9/76（3）相对平均偏差：（4）标准偏差：s（5）相对标准偏差：

（6）极差：R=xmax—xmin二、准确度和精密度1、准确度（accuracy）测量值与真实值相接近的程度准确度的高低用误差衡量。2、精密度（precision）

多次平行测量结果之间相互接近的程度。精密度的好坏用偏差衡量。2023/9/77（6）极差：R=xmax—xmin反映了分析测量的重复性（室内精密度）和再现性（室间精密度）。3、准确度和精密度的关系2023/9/78反映了分析测量的重复性（室内精密度）3、准确度和精密度的关系（1）准确度和精密度定义不同；准确度是测量值和真实值相比较；精密度是测量值和平均结果相比较。

（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；（3）、精密度好准确度不一定高；准确度高一定需要精密度好，精密度是衡量准确度的前提。2023/9/79（1）准确度和精密度定义不同；（2）准确度用误差表征；精密（4）影响准确度和精密度的因素不一样。准确度主要由系统误差决定；精密度主要由偶然误差决定。三、误差的分类1、系统误差（systematicerror）：

（1）定义：由某些固定原因所造成的误差。（2）分类（原因）：2023/9/710（4）影响准确度和精密度的因素不一样。三、误差的分类1、系统方法误差：由分析方法本身所造成。仪器和试剂误差；操作误差：与操作规程有差别所造成。主观误差：由于人员的主观原因所造成。（3）性质：重复性、单向性、可测性2023/9/711方法误差：由分析方法本身所造成。仪器和试剂误差；操作误差：与2、随机误差（randomerror）：（偶然误差、不定误差）

（1）定义：

由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。(2)产生的原因：环境、温度、湿度、气压、仪器、样品处理等的微小波动或变化。2023/9/7122、随机误差（randomerror）：（偶然误差、不定误（3）性质：单次误差可大可小，可正可负，不能确定。多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。

随机误差无法避免。多次测量取平均值，可消除或减小随机误差。偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定,从而决定精密度的好坏。2023/9/713（3）性质：多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。随机误3、过失误差：工作中的差错。例如：读错刻度、加错试剂、记录错误等。

4、公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。2023/9/7143、过失误差：工作中的差错。例如：读错刻度、加错试剂、记录错§1.2有效数字及运算规则一、有效数字（significantfigure）1、意义:有效数字是实际能测量到的数字；其最后一位是可疑数字。决定于测量仪器。2、有效数字位数:直接影响测定的相对误差。（1）注意“0”的作用:在中间和末尾为有效,在最前面为无效数字。2023/9/715§1.2有效数字及运算规则一、有效数字（significa如:1.00843.0819.08%四位有效数字1.003.50%0.90.05%三位有效数字一位有效数字（2）pH、pM、logK等对数值取决于小数位数。pH=11.20两位有效数字（3）指数形式[H+]=6.3×10-12mol/L两位有效数字2023/9/716如:1.00843.0819.08%四位有（4）自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2023/9/717（4）自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)m二、有效数字的修约规则:四舍六入五成双

尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双；若5后还有不是0的任何数皆入例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.32470.32480.32480.32480.32492023/9/718二、有效数字的修约规则:尾数≤4时舍;尾数≥6时入例下列0.57490.570.5750.58×三、有效数字的计算规则

1、加减法:

以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。例:0.0121+25.46=0.01+25.46=25.470.112+12.1+0.3214=0.1+12.1+0.3=12.52023/9/7190.57490.570.5750.58×三、有效数字的计算规2、乘除法:

以有效数字位数最少的数据为准保留有效数字的位数。根据是该数的相对误差最大。例:0.0121×25.46×1.05782=0.328432四、有效数字的应用1、记录测定结果只保留一位可疑数字。2、分析结果的表示:高含量(>10%):四位有效数字54.63%2023/9/7202、乘除法:四、有效数字的应用2023/8/320中含量(1-10%):三位有效数字1.34%低含量(<1%):二位有效数字0.023%即小数点后只保留两位有效数字。3、分析中各类误差表示:只表示到小数点后第二位1.67%,0.32%,0.09%4、对各种化学平衡的有关计算,视具体情况保留2-3位有效数字。2023/9/721中含量(1-10%):三位有效数字1.34%2021.3有限数据的统计处理1、总体：所考察对象的全体2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值3、样本容量：样本中所含测定值的数目n,自由度f＝n-1一、基本术语4、样本标准偏差s2023/9/7221.3有限数据的统计处理1、总体：所考察对象的全体一、基本二、随机误差的正态分布对于一组平行测量数据，由于偶然误差的存在，其值有高有低。将测量值按大小顺序排列，并按照相同的组距分组。频数：每组中测量数值出现的次数相对频数：频数与数据总数之比，也称概率密度。以各组区间为底，相对频数为高，做图。1、频数分布2023/9/723二、随机误差的正态分布对于一组平行测量数据，由于偶然误差的如果测量数据较多，组距可以更小，上图会更接近平滑的曲线。2023/9/724如果测量数据较多，组距可以更小，上图会更接近平滑的曲线。20（1）、离散性数据是离散的，但是在平均值附近。衡量离散性可用标准偏差。标准偏差比平均偏差更合理。如果测量次数无限多，其标准偏差称为总体的标准偏差。式中的μ为总体的平均值2023/9/725（1）、离散性数据是离散的，但是在平均值附近（2）、集中趋势数据虽然是离散的，但是较多的数据则有向中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均值。当数据无限多时，平均值称为总体的平均值。在消除系统误差的前提下，总体的平均值即为真值。2023/9/726（2）、集中趋势数据虽然是离散的，但是较多的总体的标准偏差与总体平均偏差的关系2、正态分布当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态分布。2023/9/727总体的标准偏差与总体平均偏差的关系2、正态分布当测量次数式中y表示概率密度，μ和σ分别表示总体的平均值和标准偏差。曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率2023/9/728式中y表示概率密度，μ和σ分别表示总体的平均值和标准偏差。曲偶然误差的分布规律小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特别大的误差出现的几率趋近零；大小相等的正负误差出现的几率相等；误差为零的测量值出现的几率最大；总体的算术平均值即为真值。2023/9/729偶然误差的分布规律小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特三、总体平均值的估计1、平均值的标准偏差从总体中抽出m个样本，每个样本作n次平行测定，得到m个平均值则平均值的标准偏差为2023/9/730三、总体平均值的估计1、平均值的标准偏差从总体中抽出m个样即m个样本各做n次测量的标准偏差小于一个样本作n次平行测定对于无限多次测量随着测定次数的增多，标准偏差降低，但当n>10时，标准偏差变化不大，因而实际工作中，平行测定3-4次即可。2023/9/731即m个样本各做n次测量的标准偏差小于一个样本作2、平均值的置信区间

置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）

s有限次测定的标准偏差；n测定次数。例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。2023/9/7322、平均值的置信区间置信区间：一定置信度（概率）下，置信度为95%时的置信区间为79.50%+0.10%

置信度——真值在置信区间出现的几率（1）置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；（2）

n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；2023/9/733置信度为95%时的置信区间为79.50%+0.10%1.4显著性检验一、t检验法---系统误差的检验1、平均值与标准值(

)的比较

（1）计算t值

(2)

由要求的置信度和测定次数,查表得:t表(3)比较：如

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进;

2023/9/7341.4显著性检验一、t检验法---系统误差的检验1、如

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。2、两组数据的平均值比较（同一试样）

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据（1）

求合并的标准偏差：2023/9/735如t计<t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。2、(3)查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）得t表

(2)计算ｔ值：

比较：如t计>

t表,表示有显著性差异；否则无。2023/9/736(3)查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）二、Ｆ检验法－两组数据间精密度显著性检验3、按照置信度和自由度查表得Ｆ表比较F计算和F表2、计算Ｆ值：1、计算两个样本的方差S22023/9/737二、Ｆ检验法－两组数据间精密度显著性检验3、按照置信度和自由若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异；若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性差异2023/9/738若F计>F表，说明两组数据的精密度存在1.5可疑值取舍