硫酸盐大晶体的形成与培养

硫酸盐大晶体的形成与培养

一、引起岩相成为结晶的晶体晶体是在三维中以规则的周期性排列，形成一个具有规则几何形状的固体。它具有固定的火焰、对称的内部平衡、自限性和各向异性。对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史,并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料;人工合成矿物晶体不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件,更重要的是还能够提供现代科学技术所急需的晶体材料。晶体是在物相的转变过程中形成的,自然界和工业中最常见的晶体形成方式是由液相转变为晶体。液相有熔体和溶液两种基本类型,当温度下降到低于熔体的熔点(即过冷却)或溶液达到过饱和时可结晶形成晶体。例如,高温熔融态的岩浆,随着温度的降低,可以依次结晶出橄榄石、辉石、角闪石、黑云母、石英、钾长石等矿物晶体。盐湖中的溶液因蒸发作用而达到过饱和可结晶出明矾、胆矾、石膏、石盐等矿物晶体。工业中各种铸锭和化学药品的制作都是液相转变为晶体的实例。本实验模拟盐湖中可溶性盐晶体结晶过程,在常温过饱和溶液中培养出明矾、胆矾、石盐等晶体,并对晶体的结晶过程观察记录和理论分析,以及对晶体作结晶学表征。二、保持浓度不变,提高浓度abc从理论上说要使晶体从溶液中析出可采用两种方法。图1所示溶解度曲线和过溶解度曲线,B-B'为溶解度曲线,C-C'为过溶解度曲线,由此可分为不饱和区域、介稳定区域和过饱和区域。如图所示保持浓度不变,降低温度(AB'C'),或者保持温度不变,提高浓度(ABC),都可以使晶体从溶液中析出。晶体生成的一般过程是先生成晶核,而后再逐渐长大。一般认为晶体从溶液中的生长有三个阶段:(1)溶液达到过饱和阶段;(2)成核阶段;(3)生长阶段。要想晶体能在晶种上较大较好地成长起来,就应当使溶液处于介稳定区域,让籽晶慢慢生长而不使细小的晶核大量析出。三、实验方法和结果1.使用该试剂2.面以明古代晶体的培养在实验原理的指导下,查阅了相关化学资料,找出了明矾、胆矾等溶解度随温度变化的数据(如表1)。根据溶解度表可以将盐溶于蒸馏水中,配成较高温度下的近饱和溶液,后置于僻静处自由冷却,随着温度下降溶液会沿着图1的AB'C'逐渐进入较低温度的介稳定区域,此时可以将籽晶绑好放入溶液中培养结晶,过两三天更换溶液继续培养。下面以明矾晶体的培养方法具体说明:为了使得到的晶体形态规则,选用较低浓度的饱和溶液培养。我们选用了20℃的饱和溶液。根据溶解度表可知20℃时硫酸铝钾的溶解度为5.9g,由此可以推算出十二水硫酸铝钾(明矾)粉末的溶解度为10.875g,故用分析天平称取明矾粉末21.75g溶于200ml的蒸馏水中,加热将其全部溶解,置于一旁自然冷却至20℃左右的介稳定溶液。此时用涤纶线绑住一个直径约为5mm、形状规则的明矾小籽晶(选取晶型较好的明矾小晶体),试将其放入冷却后的溶液中,观察小晶体是否溶解。若溶解则取出,不溶解即可以将籽晶悬挂在溶液中培养。此段时间尽可能减少人为扰动,令晶体自由生长。两三天后,取出籽晶,更换溶液,如杯底有小晶体则取出。加入2~3g明矾粉末将原溶液再次配成20℃左右的介稳定溶液,冷却后放入籽晶继续培养。每隔一两天重复操作上述步骤,直到结晶出理想大小的晶体为止。培养胆矾晶体和七水硫酸镁晶体的步骤也大致相同,不同的只是20℃时的晶体溶解度。根据溶解度表可以计算胆矾晶体和七水硫酸镁晶体20℃的溶解度分别为34g和68g,用类似明矾晶体的培养方法皆可以培养出理想的胆矾晶体和硫酸镁晶体,不再赘述。四、晶体成像的性能和实验1.晶体性质及其结晶学的性质2.表面晶形和晶粒发育实验过程中,我们仔细观察了烧杯中明矾从无到有、从小到大的整个生长过程。明矾从介稳定溶液中形成微小的晶核,小晶核起初悬浮在溶液表面,晶形表现为规则的八面体,持续接受溶质结晶后逐渐变大,大约到晶粒达到2mm时陆续沉入杯底,下落的晶体贴着杯底继续生长。有些小晶体掉落时以(111)面附着在杯底,之后的生长过程中(111)面发育特别好,形成了似三方板状晶体(图4a),晶粒大小5-20mm;有些小晶体掉落时则以(100)面附着在杯底,长大后形成了似四方单锥的八面体歪晶(图4b)。3.结晶体型聚形实验初期,将明矾溶液配成30℃的饱和溶液来培养晶体,由于结晶速度相对较快,晶体基本表现为白色不透明,晶型也不是很好。但是其中一个晶体中出现了一个独特的现象(见图5):同一烧杯中同一明矾晶体上下部生长的晶型不同。图5(a)显示,上部为八面体{111}、菱形十二面体{110}和立方体{100}的聚形;图5(b)显示下部,缺失立方体单形,为八面体{111}和菱形十二面体{110}的聚形。(1)上部为八面体{111}、菱形十二面体{110}和立方体{100}的聚形;(2)下部缺失立方体,为八面体{111}和菱形十二面体{110}的聚形。晶体在结晶过程中,由溶液中自由离子相互间形成离子键成为晶体的过程会释放出能量,大小等于晶体的晶格能。释放出的热量使附近的溶液温度升高,局部溶液的密度差导致热液上升、冷夜下降,在烧杯内部形成涡流(见图6)。晶体下部接触的溶液是从烧杯外围带入的冷液未经过结晶,溶质含量比较高,接受下部晶体结晶后溶质浓度下降,随涡流至晶体上部,被上部晶体继续结晶。如此导致晶体上下部结晶环境不一,上部结晶速率慢,形成晶形较好的八面体+菱形十二面体+立方体的聚形;而下部晶体结晶速度较快,晶棱快速发育,表现为骸晶生长方式,缺失立方体,为八面体{111}和菱形十二面体{110}的聚形。结晶速度差异导致同一晶体上下部晶型不一。4.胆采用面网观察和观察面网层生长理论又称科赛尔—施特兰斯基二维成核理论(two-dimensionalnucleation),是晶体生长最基本最重要的理论模型。该理论指出在理想情况下,晶体在晶核基础上生长时应先生长一条行列,然后生长相邻的行列;在长满一层面网后,再开始生长第二层面网,这样晶体面网一层一层地逐渐向外平行推移,最外面的面网便发育成为晶体的晶面。在显微镜下观察,得到的胆矾晶体可以清晰地观察到由于晶体层生长而出现的生长环带。此外,晶体在层生长过程中晶面平移外推的速度不一致会形成棱锥状的生长锥,外观上与沙钟极为相似,故名沙钟构造。5.平行连生类晶体平行连生(parallelgrouping)是指结晶取向完全一致的两个或两个以上的同种晶体连生在一起。具有平行连生关系的晶体称平行连晶。平行连生外形上表现为各晶体的所有几何要素相互平行,其连生部位出现凹入角但内部构造呈连续贯通的格子构造。图8为胆矾晶体在显微镜下的平行连生现象。6.胆铜晶型的显微结构在明矾、胆矾各自晶体培养实验取得成功后,为研究两者硫酸盐晶体共生组合关系,将两种矾混合在一起培养明、胆矾混合多晶体。在200ml蒸馏水中分别加入22g明矾和68g胆矾粉末,配制成明矾和胆矾均饱和的混合溶液。先让其自由结晶,在杯底得到混合晶簇。捞出混合晶簇后将溶液再度配成20℃介稳定溶液,用类似培养明矾晶体的方法将杯底的混合籽晶悬挂起来结晶出大混合晶体。每隔三两日重复以上操作,历时一个月,得到粒径超过5cm、蓝白相间漂亮的明胆矾混合大晶体(见图9)。明胆矾混合晶的培养过程及得到的混合晶体指示,两者共生时明矾比胆矾先结晶出来,明矾的晶型明显比胆矾差。明矾主要以小晶体的堆叠方式生长,而胆矾则晶型较好表现为短柱状或厚板状。此外,明矾晶体在上端的生长形式和下端也明显不一:上端为小晶体堆晶生长;下端为层生长,晶棱发育完好,晶面缺失,属于骸晶生长现象。在培养混合晶体的过程中,为方便显微镜下观察混合晶体共生组合关系,取2毫升的饱和混合溶液置于蒸发皿中央,加等量的水稀释均匀后置于冷僻处自由蒸发,模拟盐湖中硫酸盐晶体由于蒸发作用使其溶质结晶出来的过程。一周后蒸发皿中央结晶出许多骸晶,肉眼可明显分辨晶体颜色分层(见图10)。将此置于显微镜下观察,可清晰地分辨出从蒸发皿的外围向中间明显可分为三个晶体群,依次为粒状明矾晶体、明胆矾混合晶、针状胆矾晶体。水蒸发初期,在蒸发皿中最外围只结晶出了粒状明矾晶体,有些呈平行连生现象。之后胆矾也逐渐结晶,此时的胆矾外形上表现为针状,截面为近圆形,以辐射状“趴”在明矾晶粒上,这与纯胆矾溶液在蒸发皿中结晶出的晶体比较有很大的不同:纯胆矾晶体表现为板状或短柱状,晶面规则平整。最后无明矾结晶,胆矾晶体大量析出且晶形变为柱状,直径也变大,许多晶体晶面上有溶蚀现象,还见放射状的胆矾小晶簇。从外到内总体表现为明矾晶粒变少变细,胆矾晶型变好变大。鉴于胆矾晶型奇特,针状似乎不符合胆矾的结晶学习性,可能其并非胆矾晶体。因此对混合晶体做了X射线衍射分析(XRD)。结果表明,存在以3.284A,4.341A和5.534A三个最强衍射峰为特征的明矾;而胆矾的衍射峰虽然很好地相对应,但由于胆矾晶体的针状形态,和样品处理过程中的择优取向,使得胆矾的衍射强度与标准图谱不一致。表明除了明矾与胆矾外,没有新的矿物出现。五、实验结果和讨论本实验在常温常压条件下,模拟硫酸盐盐湖中晶体结晶生长,在实验室里培养出明矾、胆矾、泻利盐等硫酸盐类晶体。分析研究了硫酸盐结晶条件以及实验室培养方法,观察记录了明矾晶体结晶过程中晶形演变情况,实验验证了晶体的层生长现象和沙钟构造,分析解释了同一明矾中不同晶形的特殊情况、获得了明胆矾混合大晶体、揭示了明胆矾共生组合关系以及结晶次序等。经过晶体培养与表征的综合性、设计性实验,将课本理论知识很好地运用,模拟真实地质环境下晶体的生长,观察发现了很多特殊的现象,也验证了晶体生长理论,并对培养的晶体做了仪器分析,最后撰写总结论文。通过这次实验,不但提高了自己的动手能力,也熟悉了科研的过程,更培养了自身科学严谨的思维。试剂:明矾粉末、胆矾粉末、七水硫酸镁粉末、蒸馏水。器材:大小烧杯若干、玻璃棒、涤纶线、铁架台、滤纸、漏斗等。明矾的学名为十二水合硫酸铝钾,是含有结晶水的硫酸钾和硫酸铝的复盐。密度1.757g/cm3,熔点92.5℃。64.5℃时失去9个分子结晶水,200℃时失去12个分子结晶水,溶于水,不溶于乙醇。结晶学分析表明,明矾晶体属于等轴晶系,对称型为3L44L36L29PC,国际符号为m3m,常呈八面体{