第三章 水环境化学

第三章水环境化学第1页，课件共113页，创作于2023年2月本章重点1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态;3、pE计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。第2页，课件共113页，创作于2023年2月水资源水是宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的物质。地球表面上水的覆盖面积约占四分之三。但街道和生活用水，基本上都是淡水。地球上全部地面和地下的淡水量总和仅占总水量的0.63%。天然水可分为降水、地表水和地下水三大类。大多数天然水体的pH值为3~9，其中河水pH为4~7，海水pH为7.7~8.3。我国渔业用水的标准对淡水域规定pH值为6.5~8.5，海水pH值为7.0~8.5。农田灌溉用水pH值为5.1~8.5。第3页，课件共113页，创作于2023年2月污水像瀑布一样排向黄河主干道

第4页，课件共113页，创作于2023年2月第5页，课件共113页，创作于2023年2月生活垃圾对河流的污染第6页，课件共113页，创作于2023年2月物理性质指标色度(Color)(1单位=1mgPt+0.5mgCo颜色/L)嗅味(Offensiveodors)浊度(Turbidity)(1°=1mg白陶土/L所产生的浑浊度)悬浮物(Suspension)（坩埚抽滤恒重法）电导率(Conductivity)(μS/cm),pH值,氧化还原电位第7页，课件共113页，创作于2023年2月化学性质指标（Ⅰ）酸度(Acidity)、碱度(Basicity)硬度(Hardness)重金属(Heavymetals)Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、As、Cr、Tl、Ni、Be第8页，课件共113页，创作于2023年2月

化学性质指标（II）三氧和总氧溶解氧（DO-DissolvedOxygen）溶解于水中的分子态氧mg/L，水中溶解氧的浓度是天然水体的重要参数。一般溶解于水中的分子态氧5mg/L。化学需氧量（COD-ChemicalOxygenDemand）氧化水中有机物(或其它还原性物质)所需化学氧化剂的量，以氧的mg/L计。生物需氧量(BOD-Biochemicaloxygendemand)水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位mg/L，BOD5称五日生物耗氧量(25℃)。水体中BOD5低于3mg/L时，水质较好；大于10mg/L时，水质很差，鱼类不能存活。第9页，课件共113页，创作于2023年2月重铬酸钾（CODCr）:主要测定污染水体。高锰酸钾（CODMn）:主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸钾指数。总需氧量（TOD-TotalOxygenDemand）水中有机物完全氧化所需氧的量。

第10页，课件共113页，创作于2023年2月无机碳和有机碳游离的CO2(CO2+H2CO3)，碳酸盐总有机碳(TOC--Totalorganiccarbon)（燃烧法）三氮

NH3-N,NO2-－N,NO3-－N有机污染物(Organicpollutants)

挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯第11页，课件共113页，创作于2023年2月生物性质指标大肠菌群数

大肠菌群数是指单位体积水中所含大肠杆菌群的数目，单位为个/L，它是常用的细菌学指标，是一种表明水被致病病菌、病毒污染的间接指标。细菌总数

细菌总数是大肠菌群数、病原菌、病毒及其他细菌数的总和，以每mL水样中的细菌菌落总数来表示。细菌总数越多，表示病原菌与病毒存在的可能性越大。第12页，课件共113页，创作于2023年2月第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水体的基本特征1、天然水的组成(1)八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-总含盐量(TDS)：TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-]第13页，课件共113页，创作于2023年2月

水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以Fe3+为例，在中性水体中各形态存在如下平衡：(1)(2)(3)(2)水中的金属离子第14页，课件共113页，创作于2023年2月如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则(4)

将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol/L[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol/L[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol/L中性水体中水合铁离子可忽略当pH=7,第15页，课件共113页，创作于2023年2月

服从亨利定律（Henry’slaw），即：

一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。则溶于水的气体的量为：[G(aq)]=KH

PG

KH－气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/L

Pa)PG－

气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H++HCO3-

SO2+H2O=H++HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。

(3)气体在水中的溶解性第16页，课件共113页，创作于2023年2月

水在25℃时的蒸汽压为0.3167×105Pa干燥空气中氧的含量为20.95%（体积比）氧的亨利定律常数KH=1.26×10-8mol/L

Pa氧在1.0130×105Pa大气压饱和水中的溶解度(25℃)：PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105PaBasedonHenry’slaw:[O2(aq)]=KH×Po2=1.26×10-8×0.2056×105

=2.6×10-4mol/L氧的分子量32，溶解度8.32mg/L

(DO)第17页，课件共113页，创作于2023年2月水在25℃时的蒸汽压为0.3167×105Pa干燥空气CO2的含量为0.0314%（体积比）CO2的亨利定律常数KH=3.34×10-7mol/L

PaPco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8Pa[CO2(aq)]=KH×Pco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol/LCO2在水中离解:CO2+H2OH++HCO3-由于K2很小，第二级解离忽略，则：[H+]≈[HCO3-]

K1第18页，课件共113页，创作于2023年2月pH=5.67CO2在水中的溶解度：[CO2]+[HCO3-]+[CO3-]

=

1.028×10-5+

2.14×10-6+0

=1.24×10-5mol/LCO2的分子量44，~0.55mg/LMol/L第19页，课件共113页，创作于2023年2月

水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有摄取、代谢、转化、存储和释放等的作用。(4)水生生物

如藻类（Algae)的生成和分解106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(Respiration)R↑↓P(Photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。第20页，课件共113页，创作于2023年2月2、天然水的性质（1）碳酸平衡(BalanceofH2CO3)水体中存在四种化合态：

CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。第21页，课件共113页，创作于2023年2月

H2CO3*—HCO3-—CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H++

HCO3-pK1=6.35

HCO3-=H++CO32-pK2=10.33第22页，课件共113页，创作于2023年2月第23页，课件共113页，创作于2023年2月开放体系考虑到CO2在气-液相之间的平衡，[H2CO3*]不变。[H2CO3*]=CT

0[HCO3-]=CT

1[CO32-]=CT

2

以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。第24页，课件共113页，创作于2023年2月在开放体系中，HCO3-、CO32-、CT随pH而变化，[H2CO3*]保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。第25页，课件共113页，创作于2023年2月第26页，课件共113页，创作于2023年2月

（2）天然水中的碱度和酸度碱度（Alkalinity）

指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-

(酚酞终点)

H++HCO3-=H2CO3

(甲基橙终点)测定方法：酸碱滴定，双指示剂法第27页，课件共113页，创作于2023年2月总碱度

=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]第28页，课件共113页，创作于2023年2月酸度（Acidity）

是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。强酸弱酸强酸弱碱盐第29页，课件共113页，创作于2023年2月总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]无机酸度=

[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]第30页，课件共113页，创作于2023年2月注意在封闭体系中，加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响，而加入[CO2]时，总碱度值并不发生变化。这时溶液的pH和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数和仍保持不变。因此，总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。第31页，课件共113页，创作于2023年2月Eighttypesofpollutants：耗氧类污染物致病污染物植物营养物无机及矿物质合成有机物沉积物放射性污染物热污染二、水中污染物的分布及存在形式美国学者第32页，课件共113页，创作于2023年2月1.有机颗粒物农药(Pesticides)有机氯—难化学和生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷—较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。多氯联苯(PCBS)化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。1973年以后，各国开始减少或停止生产。卤代脂肪烃

(Halogenatedhydrocarbons)易挥发，大气中光解。地表水中易进行生物或化学降解。第33页，课件共113页，创作于2023年2月醚(Ethers):

七种醚是EPA优先污染物单环芳烃(Monocylicaromatics):

挥发、光解酚类(Phenols):氯代酚、烷基酚酞酸脂类(Phthalates):增塑剂多环芳烃(PAHs):萘、蒽、菲、苯并芘etc亚硝胺等:2-甲基亚硝胺、2-正丙基亚硝胺等2.金属污染物（重金属污染物）

Cd、Hg、Pb、As、Cr、

Cu、Zn、Tl、Ni、Be

优先污染物(Prioritypollutants)“黑名单”

第34页，课件共113页，创作于2023年2月第35页，课件共113页，创作于2023年2月三、水中营养元素及水体富营养化第36页，课件共113页，创作于2023年2月第37页，课件共113页，创作于2023年2月第38页，课件共113页，创作于2023年2月富营养化发生的机理第39页，课件共113页，创作于2023年2月第二节

水中无机污染物的迁移转化

(TransportandTransformationofinorganicPollutants)第40页，课件共113页，创作于2023年2月第41页，课件共113页，创作于2023年2月一、颗粒物与水之间的迁移

1、水中颗粒物的类别(1)矿物微粒和黏土矿物矿物微粒(Mineralparticles)

主要指硅酸盐矿物，其中石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒，颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。黏土矿物（Clayminerals）

云母、蒙脱石、高岭石，主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。第42页，课件共113页，创作于2023年2月(2)第43页，课件共113页，创作于2023年2月Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上第44页，课件共113页，创作于2023年2月(3)腐殖质(HumicSubstances)

带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在高pH、低离子强度条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在低pH、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。第45页，课件共113页，创作于2023年2月第46页，课件共113页，创作于2023年2月2、水环境中颗粒物的吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen)表面吸附离子交换吸附专属吸附（1）分类第47页，课件共113页，创作于2023年2月第48页，课件共113页，创作于2023年2月第49页，课件共113页，创作于2023年2月第50页，课件共113页，创作于2023年2月H型（Henry）等温式（直线型）

式中：K——分配系数

在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。（2）吸附等温线和等温式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。第51页，课件共113页，创作于2023年2月L型（Langmuir）等温式G0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量A—常数F型（Freundlich）等温式用对数表示：第52页，课件共113页，创作于2023年2月第53页，课件共113页，创作于2023年2月3、沉积物中重金属的释放

(ReleaseofHeavyMetalsinSediment)

沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。第54页，课件共113页，创作于2023年2月第55页，课件共113页，创作于2023年2月二、水中颗粒物的聚集(AggregationofParticalsinWater)胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。凝聚：由电介质促成的聚集。絮凝：由聚合物促成的聚集。第56页，课件共113页，创作于2023年2月1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式(1)压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。(2)专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。(3)胶体相互凝聚

电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。(4)“边对面”凝聚（“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。(5)生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。第57页，课件共113页，创作于2023年2月(6)第二极小值絮凝

(7)聚合物黏结架桥絮凝(8)无机高分子絮凝

(9)絮团卷扫絮凝

(10)颗粒层吸附絮凝

第58页，课件共113页，创作于2023年2月无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备。如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate-PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等。有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。复合型絮凝剂水处理中新型絮凝剂第59页，课件共113页，创作于2023年2月2、胶体颗粒絮凝动力学（这一部分不作要求）第60页，课件共113页，创作于2023年2月三、溶解和沉淀(PrecipitationandDissolution)1、金属氧化物和氢氧化物第61页，课件共113页，创作于2023年2月

金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小。第62页，课件共113页，创作于2023年2月第63页，课件共113页，创作于2023年2月第64页，课件共113页，创作于2023年2月2、硫化物(Sulfide)

金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物。

在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)[H+]↑[Me2+]↑

第65页，课件共113页，创作于2023年2月3、碳酸盐（以CaCO3为例）（1）封闭体系(ClosedSystemfortheAtmosphere)CT为常数，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23第66页，课件共113页，创作于2023年2月pH↑，[Ca2+]↓，[CO32+]↑第67页，课件共113页，创作于2023年2月第68页，课件共113页，创作于2023年2月（2）开放体系

(OpenSystemfortheAtmosphere)

CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。第69页，课件共113页，创作于2023年2月pH↑，[Mn+]↓，[CO32+]↑[CO32+]↑，[H2CO3]不变第70页，课件共113页，创作于2023年2月

总结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀－溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。第71页，课件共113页，创作于2023年2月四、氧化-还原(OxidationandReduction)第72页，课件共113页，创作于2023年2月1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度的概念氧化还原pE定义为pE=-lg(αe)αe——水溶液中电子的活度还原剂—电子给予体氧化剂—电子接受体酸碱反应pH定义为：

pH=-log(aH+)第73页，课件共113页，创作于2023年2月热力学定义:

根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2

当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE=0.0。第74页，课件共113页，创作于2023年2月pE=E/0.059第75页，课件共113页，创作于2023年2月pE0=E0/0.059根据Nernst方程，pE的一般表示形式平衡常数KlgK=(nFE0)/(2.303RT)=nE0/0.059=n·pE0自由能变化ΔG=-nFE=-2.303nRT·pE第76页，课件共113页，创作于2023年2月2、天然水体的pE-pH图（1）水的氧化还原限度氧化限度

1.0130×105Pa氧分压pE=20.75-pH第77页，课件共113页，创作于2023年2月还原限度

1.0130×105Pa氢分压第78页，课件共113页，创作于2023年2月（2）pE-pH图pE=-pHpE=20.75-pH第79页，课件共113页，创作于2023年2月3、天然水的pE和决定电位水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原剂：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等第80页，课件共113页，创作于2023年2月决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。

在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。第81页，课件共113页，创作于2023年2月天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境。同时，天然水的pE随其pH减小而增大。第82页，课件共113页，创作于2023年2月4、无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。固氮第83页，课件共113页，创作于2023年2月第84页，课件共113页，创作于2023年2月

5、无机铁的氧化还原转化

天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05第85页，课件共113页，创作于2023年2月第86页，课件共113页，创作于2023年2月6、水中有机物的氧化

(OxidationofOrganicinWater)

微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：{CH2O}+O2→CO2+H2O第87页，课件共113页，创作于2023年2月

当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。第88页，课件共113页，创作于2023年2月第89页，课件共113页，创作于2023年2月五、配合作用(Complexation)1、配合物在溶液中的稳定性稳定常数天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3第90页，课件共113页，创作于2023年2月

有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。第91页，课件共113页，创作于2023年2月2、天然水体中配合作用的特点

(Characterof

ComplexationinNatrualWaterBodies)（1）大多数配合物稳定地存在于水中；（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；（3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。第92页，课件共113页，创作于2023年2月

腐殖质的配合作用

(ComplexationofHumicSubstances)

腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。第93页，课件共113页，创作于2023年2月结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。第94页，课件共113页，创作于2023年2月第95页，课件共113页，创作于2023年2月第96页，课件共113页，创作于2023年2月第97页，课件共113页，创作于2023年2月第三节水中有机污染物的迁移转化第98页，课件共113页，创作于2023年2月一、分配作用

(Partition)1、分配理论(PartitionTheory)吸着（asorption）指有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染