有机化合物的波谱分析课件

有机化合物的结构表征

【本章重点】

红外光谱、核磁共振谱。

【必须掌握的内容】

1.红外光谱、核磁共振谱的基本原理。

2.红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。

前言：

有机化合物的结构表征（即测定）——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过有机化合物的结构表征【本章重点】红1去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其2克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。

对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）、红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）、核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）和质谱（massspectroscopy缩写为MS）.§3-1有机化合物的结构与吸收光谱克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且3

光是一种电磁波，具有波粒二相性。

波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。

按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：

光是一种电磁波，具有波粒二相性。4该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。

由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。

在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能5分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：6§3-2红外光谱一、红外光谱的表示方法

一般指中红外（振动能级跃迁）。

§3-2红外光谱一、红外光谱的表示方法一般指中红7

横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

I：表示透过光的强度；

I0：表示入射光的强度。

横坐标：波数（σ）400～4000cm-18一1

二、分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：

一1二、分子振动与红外光谱1.分子的振动9(2)弯曲振动：

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

(2)弯曲振动：值得注意的是：不是所有的振102.振动方程式（Hooke定律）

式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓（短），k↑。

化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常见化学键的力常数如下表所示：2.振动方程式（Hooke定律）11

折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，σ（ν）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的，其能级为：

式中：v—

为振动量子数(0,1,2,…);ν振为化学键的振动频率。

折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，12分子由基态v=0跃迁到激发态v=1时，吸收光的能量为：

分子振动频率习惯以σ（波数）表示：由此可见：σ（ν）∝k，σ（ν）与μ成反比。

吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短分子由基态v=0跃迁到激发态v=1时，吸13波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

结论：

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。

三、有机化合物基团的特征频率

总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。结论：14一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。

1.特征频率区：

在1600～3700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：

(1)Y－H伸缩振动区：

2500～3700cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。

一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较15(3)Y＝Z双键伸缩振动区：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。

2.指纹区：

＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

3.倍频区：

＞3700cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。

(3)Y＝Z双键伸缩振动区：16016四、红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤是：

鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：

了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

四、红外谱图解析红外谱图解析的基本步骤是：17经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

谱图解析示例：

经元素分析确定实验式；有条件时可有MS谱测18

1.烷烃：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。

1.烷烃：1.2853～2962cm-119

2.烯烃

1.3030cm-1

=C—H伸缩振动；2.C—H

伸缩振动；

3.1625cm-1

C＝C伸缩振动；4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

2.烯烃1.3030cm-1=20有机化合物的波谱分析课件21二者的明显差异：

1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。

2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：

顺式—700cm-1；

反式—965cm-1。3.醇

二者的明显差异：1.C＝C双键的伸缩振动吸22三者的异同点：

1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。

2.C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1120cm-1。

三者的异同点：1.缔合O—H的伸缩振动吸收234.醛与酮

4.醛与酮24二者的异同点：

1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。

2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在—

CHO的特征基团。

5.羧酸及其衍生物

二者的异同点：1.在1700cm-1处均有25

1.O—H伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1；

2.C—H伸缩振动吸收峰：

3.C＝O伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

1.O—H伸缩振动吸收峰：二聚体3000～261.C＝O伸缩振动：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1两处同时出现。

2.

C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。

1.C＝O伸缩振动：在1850～178027§3-3核磁共振谱一、基本原理

1.原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。

核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。

§3-3核磁共振谱一、基本原理1.原子核的自28I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴只有当I

＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

I的取值可用下面关系判断：

质量数（A）

原子序数（Z）

自旋量子数（I）

奇数奇数或偶数

半整数n+1/2。n=0,1,2,…

奇数

整数

偶数

偶数0I＝0、1/2、1……I=0，ρ=29例如：

2.自旋核在外加磁场中的取向

取向数=2I+1

（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。

例如：2.自旋核在外加磁场中的取向303.磁共振的产生

磁性核的自旋取向表明

在外场中的取向。

它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为–I

…0…+I。

即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms

。如：1H核：∵I＝1/2∴ms为

－1/2和+1/23.磁共振的产生磁性核的自旋取向表明31

结论：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定频率（ν）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。

二、化学位移结论：(1)ΔE∝H0；321.化学位移的由来——屏蔽效应

化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。

实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。

H核在分子中不是完全裸1.化学位移的由来——屏蔽效应33露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H'。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：

式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用34高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：2.化学位移的表示方法不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。

高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是35为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。

三、影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?36影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

(1)电负性的影响：

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：

影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。(1)电负性37(2)磁各向异性效应：

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移(2)磁各向异性效应：A.双键碳上38向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。同理，羰基39B.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

B.三键碳上的质子：碳碳三键是直线40

练习：

苯环上H质子的共振信号应出现在高场区还是低场区？为什么？

小结：

练习：苯环上H质子的共振信号应出现在高场区41四、决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

五、共振吸收峰（信号）的数目四、决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪42

一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。

有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：

低分辨率谱图

六、自旋偶合与自旋裂分在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核43而是多重峰。

产生的原因：

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：

而是多重峰。产生的原因：相邻的磁不等间44首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：

它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：

∵

H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：它45

同理，也可画出Ha对Hb的影响。同理，也可画出Ha对Hb的影响。46由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目由此可见，裂分峰的数目有如下规律：47七、偶合常数每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。

偶合常数的单位