第七章 过渡金属碳环配体配合物

第七章过渡金属碳环配体配合物第1页，课件共22页，创作于2023年2月过渡金属碳环配体配合物环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂，记作Cp—。这类金属环戊二烯基化物，统称为金属茂。一、茂金属

金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得到广泛而深入的开拓，尤其是在催化不对称合成方面。有人预言，手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业中，引发一场革命。

第2页，课件共22页，创作于2023年2月1、金属茂的结构茂金属

能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是π配位，即形成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这些π配位的夹心型金属茂可分为五种类型：

弯曲夹心夹心型

半夹心或钢琴椅式多层夹心

开环夹心第3页，课件共22页，创作于2023年2月上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对夹角为构象角α，α=0°为覆盖型，α=36°为交错型。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖型的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于熔点在-20℃以下，结构测定困难。但可以肯定，它也是一种典型的交错型结构。这已由1HNMR和13CNMR所证实。因此可以说，周期表由左到右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为覆盖型。第4页，课件共22页，创作于2023年2月2、金属茂的化学键以第一过渡周期为例，过渡金属外层电子轨道对称性是：a1g(4s)，e1u(4px，4py),a2u(4pZ)，elg(3dxz，3dyz)，e2g(3dx2-y2，3dxy)，alg(3dz2)。相应配位茂的10个对称性轨道为：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u。金属与茂的轨道按对称性相当、能量相近规律相互作用，形成金属茂的分子轨道，下图6-9是其前线分子轨道。

第5页，课件共22页，创作于2023年2月σ键，茂环可自由旋转

π键，茂环取交错型，电子云重叠很大，最稳定。

δ键型，对于交错和覆盖型，对称性一样，重叠性相同。π键占主要成分的金属茂，构象异构体大多数是交错型的。

第6页，课件共22页，创作于2023年2月开环夹心金属茂的δ键如右图，和闭环的金属茂一样，δ键在稳定化构象方面起着很大的作用。第一过渡周期由Ti到Fe，稳定构象由交错型变成覆盖型，构象角由大变小，虽然配位体开环茂之间排斥增大，但δ键的增强，增大了稳定性。

第7页，课件共22页，创作于2023年2月弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。对于缺电子金属茂夹心化合物，为达到稳定的18电子结构，需加配位体，可得弯曲夹心化合物，如下式，其中PD为戊二烯基：这种构型有利于π重叠。L为二电子给予体。按封闭壳层配位法计算电子，各种弯曲金属茂的dn结构分别为d4，d2，d0。第8页，课件共22页，创作于2023年2月3、金属茂的制备

通常用无水金属卤化物和环戊二烯基钠在THF中反应制备茂金属：

在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦可制得相应的茂金属：

某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生成相应的茂金属：第9页，课件共22页，创作于2023年2月羰基配合物还可发生脱羰反应：

在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是一种常用方法：

式中M=Fe、Co、Ni，产率可达80％

第10页，课件共22页，创作于2023年2月4、金属茂的性质

二茂铁对空气、湿气和高达470℃的高温都是稳定的，在浓盐酸或10％NaOH中煮沸也不分解。茂环不发生共轭二烯常有的Diels-Alder反应，而易发生—系列芳香亲电取代反应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。二茂铁可发生酰化反应、烷基化反应、缩合反应、金属化以及磺化、硝化和卤代反应。（1）氧化反应一些茂金属容易被氧化为阳离子：阳离子[(η5-C5H5)2Fe]+是很有用的合成中间体，氧化性极强，它的还原产物为二茂铁。

第11页，课件共22页，创作于2023年2月（2）置换反应

共价型的茂金属如三茂铁不发生水解．（3）水解反应第12页，课件共22页，创作于2023年2月（4）酰化反应（5）金属化反应第13页，课件共22页，创作于2023年2月5、金属茂催化不对称合成在当前，不对称合成是有机合成中最热门的领域，催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域，金属有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广泛的一个研究领域，而金属茂的催化不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。作为不对称合成的催化剂，有两个必要条件：一是有活性空位——以使底物配位活化，另是有手性源——以便诱导不对称反应，二者距离愈近愈好。第14页，课件共22页，创作于2023年2月（1）不对称环氧化反应萘桥联茚基Ti化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烃的不对称环氧化反应。氧化剂为过氧叔丁醇TBHP，反应在甲苯中进行。结果表明，立体位阻小的反式取代烯选择性好，取代愈多，选择性愈低。温度降低，产率和选择性都下降。第15页，课件共22页，创作于2023年2月（2）不对称Diels—Alder反应弯曲夹心金属茂可催化Diels—Aider反应。它不是手性化合物，无手征源，只有空间选择性，没有对映选择性。

第16页，课件共22页，创作于2023年2月（2）不对称Diels—Alder反应是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性(2R：2S)。温度降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:

第17页，课件共22页，创作于2023年2月（2）不对称Diels—Alder反应是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性(2R：2S)。温度降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:

第18页，课件共22页，创作于2023年2月（3）不对称羰基加成手性半夹心金属茂，催化1-萘酚不对称加成丙酮酸乙酯类的羰基反应，得到较高的对映选择性，27％一80％ee产物。不对称异构化式，对映选择性ee达80％。是一个双键的高对映选择性的异构化反应。（4）不对称异构化金属茂的催化聚合也使得金属茂聚合物备受关注。

第19页，课件共22页，创作于2023年2月二、过渡金属羰基环戊二烯基配合物1、制备方法这类配合物的通式为(C5H5)xMy(CO)z，可通过茂金属和CO或羰基化合物反应，环戊二烯或其二聚体与金属羰基配合物反应，还原配位反应以及热解或光解来制备。

2、结构★第lV族金属羰基环戊二烯基配合物(η5-C5H5)2M(CO)2的结构是正四面体型，金属原子位于四面体中心。

★第V族金属的配合物(η5-C5H5)2M(CO)4的结构与右图所示的钒配合物相似，称它们为‘四腿琴凳·式结构。第20页，课件共22页，创作于2023年2月★Ⅵ族金属配合物[(η5-C5H5)M(CO)3]2为二聚体，由于C5H5和CO间的斥力，Cr—Cr键明显比Mo—Mo或W—W键要长，这种弱而长的Cr—Cr键使铬配合物有高的活性。★第VⅡ族金属配合物(η5-C5H5)M(CO)3的结构为“三腿琴凳’式

★钴族形成(η5-C5H5)M(CO)2型配合物（图6-11c），室温下它们是液体第21页，课件共22页，创作于2023年2月其它碳环配合物和五齿环戊二烯基配体—样，其它碳环分子或基(CnHn或CnRn)作为π配体也可向过渡金属配位，形成各种夹心或混合夹心配合物。总的来说，金属原子和π—碳环配体的M—L成键作用主要发生在金属的价轨道和L的π分子轨道之间，M--碳环键