激光拉曼光谱分析

激光拉曼光谱分析法背景介绍反射光入射光透射光散射光吸收检测器光与介质作用发生散射，散射可分为两种：1.弹性散射：散射光与入射光频率一样；2.拉曼散射：散射光频率发生改变。拉曼光谱1928年由印度物理学家C.V.拉曼实验中发现。当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，也称拉曼效应。其频率与入射光不同，频率位移与发生散射的分子结构有关，频率位移称为拉曼位移。1930年拉曼获得诺贝尔物理学奖。由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。二、激光拉曼光谱基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，

E1振动激发态；

E0+h

0

，

E1+h

0

激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0

+

E1+h

0E0+h

0h(

0

-

)激发虚态基本原理1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(

0-

)产生stokes线：强；基态分子多；

E=h(

0+

)产生反stokes线：弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0

+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0

-

)2.Raman位移

对不同物质：

不同；

对同一物质：

与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；

Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距

=E

分子极化率；3.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩；极性基团；

ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.②拉曼活性振动

诱导偶极矩

=E

非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性

Eeer4.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比三、表面增强拉曼散射

（surfaceenhancedRamanScattering

）1974年，Fleischmann观测到粗糙的银电极表面吡啶分子的高强度拉曼散射信号。后来经分析，拉曼散射强度增大了倍。

拉曼散射的应用来到了第二个春天！！！表面增强拉曼散射：当物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散射强度得到大大提升。

第1篇有关SERS的文章是英国的Fleishmann研究组在1974年发表的（Fleischmann,M.et.Al.,Chem.

Phys.Lett.1974,26,163）。在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分子的信息。表面增强拉曼光谱但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。

表面增强拉曼散射的特点SERS具有很强的增强因子。根据计算，吸附在粗糙金，银，铜等金属表面的拉曼散射强度是普通拉曼散射强度的倍。SERS具有金属选择性。出现SERS现象的金属材料只有少数几种。分别是币族金属金，银，铜；碱性金属锂，钠，钾；部分过度金属铁，钴，镍；SERS要求金属表面有一定粗糙度：不同金属出现最大SERS效应的粗糙度不一样。表面增强拉曼（SERS）作为一种高灵敏度的分析技术，对基底的活性要求很高，因此基底的制备成为这项技术发展的热点。如何合成Au、Ag纳米结构，建立满足SERS检测需求衬底结构？四、SERS基底的制备纳米粒子制备方法评述蒸发法机械粉碎法物理方法与化学方法制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子粉碎极限一般为微米级高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。4.1.1机械粉碎法4.1制备纳米粒子的物理方法粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力的类型如右图所示几种。基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。种类：湿法粉碎干法粉碎一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。化学法是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。水热合成法、热分解法、还原法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板剂法、溶剂热法、水解法、反相胶束法以及上述方法之间复合等。化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些新的材料。4.2制备纳米粒子的化学方法水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称．

水热合成法(Hydro-thermal)水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（100～1000℃）、高压（1～100MPa）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力：不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此带来的杂质；水热法研究的温度范围通常使用的是130~250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3~4MPa。水在水热合成反应中起到两个方面的作用:压力的传媒剂和化学反应的介质。在亚临界或超临界状态下，绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。因此，通过这种方法常常能够实现一些在常温常压条件下无法实现的反应。斜角沉积法蒸发镀膜（obliqueangledeposition，OAD）技术斜角入射沉积法是通过改变膜料倾斜入射沉积的角度,从而改变沉积薄膜的生长方向和致密度。SilverNanorod(AgNR)Substratesα＝86°AgObliqueangledeposition(OAD)AgNRsubstratesfabricatedbyOADSERS-active

Rodlength:868±95nmRoddiameter:99±29nmTiltingangle:approximately73°PorousAveragedensityofAgNRs:13±0.5rods/μmCantheAgNRsubstratesbeusedforon-chipseparationanddetection?5/11ExperimentalSetupGlancingAngleDeposition(GLAD)cruciblesubstrateObliqueangledeposition+substraterotation=GLADGLADisonekindofdynamicshadowinggrowthGLAD技术Obliqueangle