钛及钛合金激光表面重熔处理技术的研究进展

钛及钛合金激光表面重熔处理技术的研究进展

钛是一种新型的工程金属，具有优异的性能。例如:密度低,比强度(抗拉强度/密度)高,良好抗腐蚀性,而且无磁性、耐热与耐低温性能良好,疲劳强度高、优异的生物相容性以及良好的综合性能等优点。这些优良的性能使钛成为航空航天的结构材料的首选,同时在其它民用工业中的应用也得到迅速发展。但是,钛的硬度较低,即使钛合金的硬度也仅为300至400HV左右,耐磨性能也较差,在很多工作环境下,不能满足实际使用的要求,严重地限制了其应用。国内外钛合金研究者对以钛合金为基体的表面改性技术进行了广泛的研究,如:热喷涂、离子注入、渗C等,但是都存有一些缺陷。解决这些缺陷则要求新的更先进的技术问世,激光表面改性技术就是目前用于钛合金表面处理技术的研究热点之一。激光表面改性技术是激光技术与金属热处理相结合的产物,是在材料表面施加极高的能量,使之发生物理化学变化,从而显著提高材料的表面硬度、耐磨性、耐蚀性和高温性能。目前,激光表面改性技术在钛上的研究工作很多,大致可分为以下三种类型:激光表面重熔、激光表面合金化和激光熔覆。1激光表面重熔防护钛及钛合金的激光表面重熔处理是在气体保护下,利用高能量密度的激光束扫描工件表面,使其表面熔化,然后依靠材料自身快速冷却凝固,获得细小的非平衡快速凝固组的织。激光表面重熔处理钛合金可显著提高其耐腐蚀性能。陈长军等采用脉冲Nd-YAG激光器对BT20钛合金进行了重熔获得光滑的无裂纹的重熔层,激光表面重熔层的相组成与原基材一致,激光重熔后耐蚀性和显微硬度均得到提高。Langlade等研究表明,激光表面重熔时改变激光加工参数,可以在表面得到组成不同的钛的氧化物(如TiO,TiO2,Ti2O3)。Z.Sun等对纯钛激光表面重熔的研究结果表明,熔区微观结构由单相a组织转变成针状马氏体组织是激光重熔后试样耐腐蚀性能提高的原因。国内有文献报道TA15钛合金采用激光表面重熔快速凝固技术不但不能细化重熔区晶粒组织,反而快速凝固使重熔区β晶粒组织异常粗化。由此可见,激光重熔处理可以改变钛合金表面的组织和性能,但是并没有统一的规律性。2激光固体粉末合金化添加粉末的分类钛合金激光表面合金化可根据添加材料的性质分为两大类:气相合金化和固相合金化。激光气相合金化大多数采用氮气或混合气体。激光固体粉末合金化添加粉末种类较多,目前,添加到基体上的合金成分依据表面合金化层组织可分为三大类:第一类是与钛形成硬质陶瓷相的粉末(如C,BN,SiC,TiC);第二类是与钛形成金属间化合物的粉末。主要加入抗氧化性能优异的合金元素Si,Al。如加Si形成Ti5Si3,加Al形成TiAl、Ti3Al;第三类是形成非晶涂层。2.1气体氮化处理激光气体氮化是利用高能量激光束在高纯氮气气氛中对钛合金表面进行熔化,生成高硬度、耐磨损、耐腐蚀的TiN相、与基体冶金结合。激光气体氮化的工艺特点是工件变形小、制备简单,氮化层厚度可达几百微米,国内外研究大多采用在TiAl和TC4表面进行激光气体氮化。王华明等在纯氮气气氛下对TiAl合金和TC9钛合金进行激光表面氮化,获得了以树枝状氮化钛为增强相的耐磨复合材料改性层,涂层硬度达到1000HV0.1至1600HV0.1。复合激光氮化处理技术(氮气环境下加入合金粉末进行激光处理)使用更广,可明显提高钛合金的表面性能。例如:钛合金表面加入Al粉激光氮化的研究发现,合金化区内遍布着树枝状的TiN、Ti2N和Ti2AlN,钛合金表面加入碳粉激光氮化的研究发现,合金化层生成枝状晶的TiN和TiC,耐磨性能都得到明显提高。2.2复合涂层的硬度和磨损抗力在钛合金激光粉末合金化工艺中所采用的合金粉末种类繁多,主要目的是提高硬度,改善耐磨和抗氧化性能。田永生等在钛合金表面分别进行了碳、氮、硼合金化,合金化层的硬变为1100HV0.1至1300HV0.1,明显高于纯钛(约350HV0.1)和TC4(约405HV0.1)。磨损实验表明,合金化层的磨损抗力是基体的3至4倍。Courant等人用预涂Ti粉+碳粉的方法,在纯钛表面进行激光碳化,碳化后试样的摩擦系数从0.6降到了0.4以下,耐磨性能明显提高。对BT9钛合金进行激光碳合金化,在表面获得了树枝状TiC组织,涂层硬度明显提高。当采用C-N-B或TiC,TiN等合金粉末复合合金化后,表层硬度可达1600HV0.1至1700HV0.1,磨损抗力高于基体5倍以上。C.K.Sha等对TC4进行NiAl+ZrO2粉末合金化,与基体相比,合金化层的显微组织细化,硬度显著提高。邵德春等对TC4添加Al+Nb合金化层在大气中进行9000C高温氧化结果表明,在合金化层上面形成了致密均匀的Al2O3氧化膜,有效的防止基体被氧化,但对抗磨性能的改进不明显。采用Mo和WC粉末对TC4合金进行激光表面强化,在适宜的Mo/WC配比情况下合金化层的硬度和滑动耐磨性能较基体显著提高。采用SiC和Si+石墨混合粉末合金化层的耐磨和抗氧化性能均得到了明显提高。3材料及表面改性激光熔覆技术是利用大功率激光束聚焦能量极高的特点,瞬间将被加工件表面微熔,同时使零件表面预置或与激光束同步自动送置的合金粉末熔化,获得与基体冶金结合的致密覆层。对于容易发生氧化反应的材料(如钛合金)都需要采用抽真空或者气体保护条件下,才能进行激光表面熔覆。对钛及其合金进行熔覆处理常用的涂层材料是镍基粉末,与激光合金化相比,激光熔覆应确保涂层熔化但不被基体过渡稀释(基体表面微熔)。目前,用于钛及钛合金表面激光熔覆的材料体系很多,所包含元素仍是以C、B、N、Si、Ni、Al几种为主(见表一),不同的熔覆材料都能使钛合金表面的硬度和耐磨性能得到提高,但是它们的耐高温性质有较大区别,TiC、TiN、WC等涂层组织仅适用于低温工作环境中,而TiB、Ti5Si3、TiAl等能在超过10000C以上具有较好的化学稳定性能。从现有的研究基础看,钛合金表面激光熔覆层主要有耐磨涂层、高温抗氧化涂层、热障涂层和生物涂层等种类。3.1钛合金复合涂层材料体系的提出钛合金的耐磨性能相对较差,所以耐磨涂层是激光熔覆技术中研究最早也是最多的一种,从而使得关于钛合金的激光熔覆研究主要集中在改善其耐磨性上。人们首先考虑到陶瓷材料具有优异的耐磨、耐蚀和抗氧化性及高的化学稳定性,常用的硬质陶瓷材料主要有TiC、TiN、SiC、WC、TiB2、Cr3C2等。在钛合金表面直接熔覆陶瓷颗粒也存在一些缺点。由于硬质陶瓷脆性大,与钛合金基体热膨胀不匹配,结合强度低,容易出现裂纹等缺陷。加之钛合金在液相时是极其活泼的金属,几乎可以和所有的陶瓷颗粒发生相互作用,导致陶瓷相的溶解和重新析出,从而使陶瓷相的形态、种类以及分布发生变化,导致在钛合金表面直接熔覆纯陶瓷涂层的试验稳定性差。针对上述问题,提出在钛合金表面激光熔覆金属陶瓷复合涂层来代替纯陶瓷涂层的方法,其材料体系大致可以分为以下两种:一种是选用自熔性合金(Co、Ni、Fe基)中加入各种高熔点的陶瓷颗粒作为熔覆材料。金属粉末的加入一方面可以保护陶瓷相的分解和烧蚀,另一方面可以缓解内应力,减少裂纹的产生。在钛合金表面激光熔覆研究中较为成功的材料体系是Ni基自熔合金。目前应用于钛合金的复合涂层材料有TiC/NiCrBSi、NiCrBSi/TiN、WC/Mo、WC/Co和WC/Ni等。TC4合金表面激光熔覆BN+NiCrCoAlY涂层的显微硬度达到1600HV0.1至1700HV,耐磨性能与基材相比显著增大。孙荣禄[23，24]在TC4合金表面熔覆NiCrBSi,NiCrBSi+TiC粉末,熔覆层内存在硬质颗粒强化、细晶强化、弥散强化和固溶强化等多种强化机制,熔覆层的硬度在900HV0.1至1200HV之间,熔覆层的磨损率较基材降低1至2个数量级。另一种是选择Ti粉末加入其它陶瓷粉末的混合粉作为钛合金表面熔覆材料。Ti粉末作为粘结材料或反应材料,可以制备出原位反应的金属陶瓷激光熔覆层,熔覆层组织成分均匀,与基材形成原位梯度涂层,内应力小、且结合好,被认为是一种很有前途的方法。钛合金激光熔覆所选用的材料体系有Ti+Cr3C2、Ti+TiB2、Ti+TiC等。张松[24，25]在TC4合金表面熔覆Ti粉+Cr3C2粉末,制备出高体积含量的TiC颗粒弥散分布在熔覆层表面,Cr促进了基体为a-Ti的相转变为耐磨性能好的b-Ti相,性能检测发现冲击磨粒磨损性能较基体提高了2倍,耐磨性能提高了3倍左右。3.2金属间化合物复合材料王华明[27，28]分别采用了Si、SiC、TiSiNi粉末等在钛合金表面进行激光熔覆,生成了Ti5Si3、TiC、Ti5Si3/NiTi2等耐磨性能较好的增强相。与钛合金基材相比,室温干滑动磨损耐磨性能提高,摩擦系数降低了50%以上。刘元富等在高温高强钛合金BT9上预涂Til4Si6Ni80合金粉末并进行激光熔覆,制得了有金属间化合物Ti5Si3、NiTi、少量镍及固溶体g组成的新型金属间化合物复合材料涂层,涂层在10000C,50小时恒温抗氧化性,比基体提高了1.79倍。金属硅化物Ti5Si3具有金属键与共价键共存的原子键合性质,其密度低、熔点高、高温硬度高和高温稳定性及抗氧化性能优异,因而成为一种备受青睐的高温耐磨材料。3.3氧化物陶瓷颗粒热障涂层(ThermalBarrierCoatings,简称TBCs)是目前最先进的高温防护涂层之一,大部分热障涂层含有SiO2、ZrO2、Al2O3等氧化物陶瓷颗粒和抗氧化金属粘结层,有良好的高温化学稳定性、抗冲刷性和隔热性等特点。热障涂层材料需要具有难熔、化学惰性、相稳定和低热导、低密度、高热反射率等重要物理化学特征,同时还要考虑其热膨胀系数与基体材料相匹配,常用热障涂层陶瓷材料主要性能如表2。ZrO2基涂层因具备上述性质得以广泛的应用,李平等用含8%CaO(质量分数)的ZrO2粉在Ti532表面激光熔覆,制得了高熔点、有隔热作用的ZrO2热障涂层。3.4涂层的制备及性能钛合金具有良好的生物相容性,是作为人体硬组织替代物和修复物的首选材料,其中纯钛和TC4为临床应用钛合金的代表。为了克服医用钛合金的缺点,用激光熔覆技术在其表面制备具有生物活性的涂层,使其组织致密,具有优良的耐磨耐蚀性能。涂层的制备有以下两种方法:通过激光的热物理、化学反应,合成使涂覆生物涂层直接实现;或者先在金属表面进行激光熔覆获得激光熔覆层,而后进行适当的物理化学处理,使熔覆层具有生物活性。Ferro在钛合金表面进行激光熔覆Ca(NO3)2,(NH4)2HPO4和NH4OH混合粉末,制备出均匀且致密的涂层,其厚度为2.7至2.9mm,硬度达到18至21GPa。张光磊采用两步法在钛合金激光熔覆CaO和CaCO3,而后将其浸泡在磷酸或含磷酸根溶液中,制备出具有生物活性的熔覆层。羟基磷灰石在高温下容易分解,高家诚、张亚平等人发现对其添加稀土Y2O3可以抑制分解,并提高生物涂层的结构稳定性。稀土氧化物Y2O3的加入使激光熔覆生物陶瓷层组织细化,硬度和强度提高。4钛合金表面激光熔覆技术的应用展望钛合金激光表面改性技术经过二十多年的发展,已经从最初的实验研究阶段逐步走向生产应用。在实际应用方面,钛合金表面激光改性存在以下几个方面问题:在激光表面改性处理过程中,钛合金的表面保护和工艺的稳定性不够;钛合金激光表面改性涂层和基体间的梯度较陡或,表面改性涂层和基体间存在较大的应力集中,导致熔覆层产生裂纹与开裂;气孔也是钛合金激光熔覆层中经常存在的缺陷;钛合金表面激光熔覆过程中往往会产生增强相熔解和偏聚等缺陷。综上所述,激光表面改