铜基耐磨复合材料的研究进展

铜基耐磨复合材料的研究进展

1导电材料的开发随着机械、冶金、电子、能源、采矿、交通和航空航天行业的快速发展，铜基建筑材料广泛应用于我国的线路结构、灯丝导线、电阻器焊接电极、电机电刷、电接触、高速列车架等劳动和电子材料。特别是磁悬浮等新型交通工具的出现,对材料的导电性、耐磨性和使用寿命等方面提出了更高要求,迫切需要开发不仅具有良好导电(热)性,而且具有较高机械和耐磨性能、较低热膨胀系数的功能材料。铜和铜合金是传统的高导电(热)材料,但由于强度低,耐热性差,高温下易软化变形,其应用范围受到很大的限制。目前,通常采用添加石墨、陶瓷颗粒和合金元素以提高铜基材料的耐磨性。但是合金化法不能同时满足高传导性能和力学性能的要求,且铜合金的软化温度较低。颗粒增强铜基复合材料具有较高的耐磨性、高温力学性能和较低的热膨胀系数,其制备工艺简单、成本较低,并且可以保证导电率仍维持在较高水平,近年来发展迅速,现已成为国内外材料界的一个研究热点。2其他抗高温材料美国于20世纪80年代开发了氧化铝弥散强化铜合金,其性能达到或超过高性能铜合金材料的指标。美国SCM公司推出的GlidcopAl-10、Al-35、Al-60合金(Al2O3质量分数分别为0.2%、0.7%、1.2%),其电导率分别为92%IACS(国际退火铜标准)、85%IACS、80%IACS,强度分别为500、600、620MPa,抗高温软化温度则均在870℃以上。师冈利政等以B粉,Ti粉和Cu粉为原料采用机械合金化和热压烧结相结合的方法,制造出了性能较好的TiB2/Cu材料。高桥辉南等将Cu-Al粉和CuO粉按一定比例混合后,在通入氩气的高能球磨机中研磨20h形成铜基固溶体,于1073～1273K温度烧结,从铜基固溶体中析出α-Al2O3;此外研究者还将电解Cu粉、高纯度Ti粉(Zr粉)及石墨粉按比例混合并采用机械合金化制得TiC(或ZrC)弥散强化铜合金复合材料。国内对这类材料的研究起步较晚,20世纪80年代末及90年代初,天津大学、大连铁道学院等单位对此类材料进行了研究,目前尚未进入实用化阶段。表1列出了近年来我国采用原位合成技术制备的部分铜基复合材料的性能。3铜基材料的分类和性能特点根据增强机理的不同,铜基复合材料大致可分为纤维增强铜基复合材料、陶瓷颗粒增强铜基复合材料、微量稀土改性铜基材料和表面改性铜基材料。3.1碳纤维增强材料纤维增强的铜基复合材料既保持了铜的高导电、导热性,又具有高强度和耐高温的性能。美国NASA研究中心开发出10%钨丝增强的铜基复合材料,比原有铜合金强度提高90%以上,导热率仅下降4%,提高了其元器件的使用寿命和可靠性。碳纤维增强的铜基复合材料由于具有自润滑、抗磨损和膨胀系数低,尤其是膨胀系数可调等特点,在很多领域得到应用。该材料可用作滑动触头材料、电刷、电力半导体支撑电极、集成电路散热板等。20世纪60年代已有碳纤维增强铜基复合材料的试制品投入应用,美国和日本都提供了一些专利,国内在碳纤维增强轴承合金领域也取得了一定的进展。其增强原理是在摩擦过程中,石墨相由于质软易受到周围基体的挤压而聚集于摩擦表面,在对磨面间形成一层固体润滑薄膜,阻隔铜与石墨材料对磨件的直接接触,降低摩擦表面的温度,有效防止了粘着磨损的发生,使材料获得低而稳定的摩擦因数,同时保证了材料的导电性能。目前,最简单的制备方法是冷压烧结法,即将石墨粉或碳纤维与铜粉混合后冷压烧结,这种方法已在摩擦材料的生产中得到广泛应用。但是,由于铜与碳的完全不浸润性使得铜/碳界面结合很不牢固,材料很容易从颗粒界面处发生断裂。其主要缺点是纤维脆性大,微观组织不均匀,各向异性,制造工艺复杂,成本较高。因此,用纤维增强铜基复合材料在大批量应用上仍有一定的局限。3.2陶瓷颗粒及增强颗粒陶瓷颗粒增强金属基复合材料具有较好的耐磨性和高温力学性能及较低的热膨胀系数,且制备工艺简单、成本较低,近年来发展迅速。陶瓷颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、颗粒的性能以及颗粒与基体之间界面的特性。目前较常采用的陶瓷颗粒增强体主要有:WC、SiC、SiO2、Al2O3、TiN和TiB2等。这些陶瓷颗粒普遍具有高强度、高硬度、高熔点,不固溶于铜,也不与铜产生合金化等特点。而氮化物陶瓷AlN、TiN及硼化物陶瓷TiB2、MgB2除了满足作为铜基复合材料弥散相的上述特点之外,还具有各自突出的优点:如AlN的导热性能优异、线膨胀系数低;TiN的导电性能好,有自润滑作用;MgB2则低温时具有超导特性(超导温度39K),常温时具有可携带电荷能力强的特点。所以,增强颗粒的选择非常重要,它关系到材料的制备和材料长期安全使用的可靠性;增强颗粒与基体应有匹配的热膨胀系数,若差异过大将会引起材料内部位错密度的变化和裂纹的萌生。此外,增强颗粒的尺度应尽量小且弥散分布,以减少对原有晶格的影响。但颗粒非常细小时,使用常规方法(如常规铸造法、常规粉末冶金法)难以保证增强组分在金属基体内均匀分布并与界面结合良好。张代东等用机械合金化法使增强颗粒达到到纳米尺度并使其与金属原料达到原子水平级的结合状态,铝完全固溶于铜中,制备出了具有高硬度、高耐磨性和高导电率的Al2O3/Cu电触头复合材料。3.3表面改性稀土在铜和铜合金中有去除杂质、净化晶界、细化组织、消除柱状晶的作用。添加稀土可对铜基材料净化和变质改性,从而改善铜和铜合金的导电性、力学性能、冷热加工性能和耐磨耐蚀性能。净化作用主要表现在稀土能够脱氧、脱硫、脱氢并与铜基体中的一些难熔杂质(如P、Bi、Pb、S等)结合成难熔的二元或多元金属间化合物(见表2),难熔化合物的极细微颗粒通常悬浮于熔体中,成为弥散的结晶核心而使铜基体晶粒细化和净化。稀土的变质作用主要表现在消除枝状晶区、细化晶粒,与某些杂质能形成难熔化合物并呈弥散状态分布,从而提高基体的塑性和强度,减少表面裂纹和缺陷,改善铜基材料的力学性能和加工性。卓震宇等的研究表明,稀土具有比硼更好的净化能力,加入0.15%稀土净化的铜试样,其抗拉强度达190.2MPa,伸长率达40.4%,均明显高于使用硼净化的铜试样。此外,稀土在铜合金中的作用还表现在耐磨耐蚀性能的提高,尤其是在青铜中的作用更为明显。曾秋莲等的研究表明,稀土能够显著提高锡青铜和高锰铝青铜的耐磨性和耐侵蚀性,与添加前相比磨损量减少50%～70%,腐蚀量减少40%～50%,从而使该合金在用于铸造船舶螺旋浆中获得了理想的效果。所以,微量稀土对铜基材料的综合性能影响较大,具有较高的研究价值。3.4纳米晶圆材料的制备铜基材料的表面改性是指在保证铜或铜合金基体导电性的前提下,在材料表面通过镀层或改性处理,从而提高材料表面的耐磨性能。添加高耐磨镀层可直接改变表面金属结构,但镀层往往与基体结合不牢固,易脱落。近年来,纳米材料是国内外研究的热点,在合金表面原位生成一层纳米结构特性的表面层,与基体结合牢固,大大提高了材料的耐磨性能,而导电率几乎不受影响。杨晓红等采用复合粉末加压成形的方法制备纳米Cu-Zn合金铜基复合材料,获得了具有纳米结构的表面层(厚度为0.1～0.2mm),基体与界面结合牢固。在0～200N的载荷范围内,复合材料的磨损程度仅为原材料的约1/3。此外,石岩等用宽带激光束对铜基粉末冶金摩擦材料进行了激光表面改性处理,处理结果表明:铜基粉末冶金摩擦材料的微观结构和性能发生了明显变化,聚合生长状态的α-Cu产生边缘溶解,大块聚合态α-Cu细小化,在α-Cu内部形成了大量的纳米晶;铜基粉末冶金摩擦材料密度提高了6%,硬度提高了12.7%,耐磨性能提高45%,摩擦因数提高1%。4铜基材料的主要制备方法4.1纳米纤维与陶瓷的复合粉末冶金法作为制备碳纤维增强铜基复合材料和陶瓷颗粒增强铜基复合材料的常用方法,主要包括以下几个工艺:制粉、成形、烧结、成品加工等。整个工艺过程中,碳纤维和陶瓷颗粒与铜粉的混合是一个关键问题,碳纤维和陶瓷颗粒分布的均匀与否直接影响着复合材料的整体性能。崔浩等利用粉末冶金法制备了新型铜基电接触材料,与传统熔铸方法制备的同类材料相比,粉末冶金制品的组织均匀、晶粒细小;显微硬度达到102.45HV,较熔铸法提高7.12(HV);电导率为28.58MS/m,较熔铸态样品下降了5.5MS/m,高温抗氧化性能优异。粉末冶金法的主要缺点是流程复杂、烧结温度区狭小、耗时耗能、成本较高,但由于此工艺易于大规模生产,所制备材料性能比较稳定,故仍是当今制备和研究碳纤维或陶瓷颗粒增强铜基复合材料的一个重要方法。4.2原位组合法增强相法在现有的金属基复合材料制备技术中,原位反应合成技术具有显著的技术和经济优势,是近年来制备陶瓷颗粒增强铜基复合材料及其他陶瓷-金属复合材料的一种主要研究方法和制备手段。其原理是:根据材料设计的要求,选择适当的反应剂(气相、液相或粉末固相),在适当的温度下,借助其与基体金属或合金之间的化学反应,原位生成尺寸十分细小、分布均匀的增强相。合成的增强相包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物,如Al2O3、TiC、SiC、TiN、TiB2、Si3N4等颗粒。该方法是在基体内部生成增强相并与基体原位复合,克服了强制法所存在的增强相表面污染、增强相与基体间发生界面反应等主要弱点。在同等条件下,利用该方法所制备的金属基复合材料,其力学性能一般均高于强制法制备的复合材料。其主要优点是原料来源广泛且价格较低、工艺相对简单、制备成本低、适合并能够大规模工业化生产,是一种很有前途的合成技术。原位反应合成技术主要有:放热弥散法(XD)、气液反应合成法(VLS)、自蔓延燃烧反应法(SHS)、直接氧化法(DIOMX)、无压力浸润法(PRIMEX)、反应喷射沉积法(RSD)、接触反应法(CR)和机械合金化法(MA)等。4.2.1材料的孔隙度放热弥散法(XD)已被初步证明是合成低成本高温难熔材料和颗粒增强金属基及金属间化合物基复合材料的最有效的工艺之一,但是XD生产的产品存在孔隙度较大的问题。目前一般在反应过程中采用直接压实(DC),即在反应产物处于塑/脆性转变温度以上时对其施以压力进行密实,这种方法称之为XD+DC工艺。4.2.2金属基复合材料气液反应合成法(VLS)主要用于制备Al、Cu、Ni基CMCP以及金属间化合物如Al3Ti、NiTi等的IMCP,主要应用于电子材料、陶瓷、金属间化合物、金属基复合材料的制备合成。该技术具有界面清洁、增强体颗粒细小(0.1～0.5μm),弥散分布及反应后熔体可通过挤压铸造等方法近净成形等优点;其主要缺点则是反应温度高,冷却后基体组织粗大,而且增强相的种类有限,体积分数也不够高(一般小于15%)。4.2.3点和优缺点自蔓延燃烧反应法(SHS)由前苏联学者Merzhanov和Borovinsskaya于1967年发明,并相继获得了美国、日本、法国、英国等国的专利。该方法的主要优点是生产过程简单、反应迅速、耗热少、反应温度高、挥发性杂质熔化蒸发使产品的纯度提高;主要缺点是合成过程中温度梯度大,反应难以控制,且产品中孔隙率高、密度低、极易出现缺陷集中和非平衡过渡相,使产品活性增大。为了提高产品的致密度,通常采用致密化技术,如:SHS+HIP(自蔓延高温合成+热等静压)法、SHS+HP(自蔓延高温合成+热压烧结)法、(SHS+HE自蔓延高温合成+热压成形)法、SHS+Coating(自蔓延高温合成+涂层)工艺、SHS+PHIP(自蔓延高温合成+准热等静压)法等。4.2.4组分陶瓷金属基复合材料直接氧化法(DIOMX)是利用金属或其合金在熔融条件下进行直接氧化或氮化反应来制备残留一定金属组分的致密陶瓷金属基复合材料。其优点是工艺简单、成本低、基体与增强相之间的界面相容性高、铸造性能好;但氧化物的生长量和形态分布不易控制,分布均匀性也不太高。PRIMEX工艺具有工艺简单、原料成本低、可近净形成形、热膨胀率低、热导电性好的特点,可用于宇航、涡轮机叶片和热交换机材料的研发。4.2.5基本粒子增强相粒子法反应喷射沉积法(RSD)是将制备近净形成形快速凝固制品的喷射沉积成形技术与反应合成制备陶瓷相粒子技术结合起来而形成的一种工艺技术。该技术结合熔化、快速凝固的特点,在保证细晶基体和增强颗粒分布均匀的同时,也保证了增强颗粒与基体间良好的化学或冶金结合;所制得材料具有较高的强度以及高耐磨、耐热性能,而且具有可近净形成形,可获得大体积分散的增强相粒子,粒子分布均匀且粒径可控,工艺成本低,生产速度快等一系列优点。因此,该法具有很好的发展应用前景。4.2.6增强体晶粒制备法机械合金化法(MA)是近年来发展起来的开发铜基复合材料的新方法之一。与其他原位合成方法相比,机械合金化技术避开了复杂的凝固过程,使基体相的晶粒超细化,如可使难熔金属化合物(如NbC、TiC、MoC、NbB、TiB、、ZrN)的微结构细小到纳米级,故所合成的颗粒增强相也可达到纳米级(100nm)。此外,该法中粉末系统的储能很高,有利于降低其成形致密化温度,同时高温条件下超细的增强体颗粒可有效抑制基体相的再结晶与晶粒长大。机械合金化