水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其n

水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其n

由于分子光学分子的潜在应用，分子信息的纳米颗粒一直受到关注。近年来，由于其无机物和有机纳米颗粒的性质，金属配合物已成为研究的重点。在现有的研究中，混合价格为乌尔配合物[（nh3）：5ruc-lu（cn）5]，具有最大的二维纳米系数nmo（1440倍尿素）。水杨氏双叶胺是一种具有代表性的离面有机分子，对合成具有很大的灵活性和强络合作作用。其良好的电子转移质量是人们研究它作为纳米颗粒性质的原因。她研究了体靶场杨氏氯仿及其ni、cu配合物的二次nmo性质，并指出了拉米林氏合金的强度、取代条件和金属的有效改善了二次nmo。aver雪等人研究了零和双螺旋管配合物的二次nmo性质，并指出该系统是一种良好的纳米材料。fu等人的研究表明，自然化学运动对双壳素fe（）配合物的二次nmo性质。这表明该系统是nlo材料的良好趋势。fu等人研究了自然化学和双壳素fe（）配合物的二次nmo性质。这表明，当配合物能够适应二次nmo的光学反应时，配合物可以通过配置金属来调整双壳素。金属作为电子支持体，也可以用作d-a系统桥梁。本文以合成出来的水杨醛缩乙二胺双席夫碱为基础,系统地考察了该类化合物及其相应Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和NLO性质,揭示配体共轭性及金属对NLO性质的影响规律,为寻找优异的NLO材料提供了有益信息.1zindo体系中的电子光谱采用abinitioHF方法,在6-31G(d)基组水平上优化水杨醛缩乙二胺类双席夫碱化合物及相应Ni(Ⅱ)配合物的几何构型,得到稳定构型和分子轨道分布.取前线分子轨道的14个高占据轨道和14个低空轨道,考虑电子所有可能的跃迁方式,共产生196个单激发态,加上基态共197个组态,进行INDO/CI组态相互作用计算,得到基态和各激发态的跃迁能和振子强度,即电子光谱.进一步利用ZINDO-SOS方法计算了外场能量为1.17eV(1064nm)下各体系的二阶及三阶非线性光学系数βijk(-2ω,ω,ω)和γijkl(-ω;ω,-ω,ω).计算模型及编号示于图1(1a为配体1相应的Ni配合物,类似的还有配合物2a～6a).2结果与讨论2.1共吾结构对配合物溶液体系的影响用abinitioHF/6-31G(d)方法优化的部分键长列于表1.取x轴负方向为偶极矩方向,z轴位于分子平面内.体系均具有C2v对称性.Ni(Ⅱ)以3d8电子结构与配体形成平面正方形结构,Ni(Ⅱ)位于配体的4个配位原子所构成的平面上.共轭形式对C1—N2和N2—C3键长有一定影响,体系2为局域共轭,C1—N2键为标准单键,其它体系由于受共轭桥影响,C1—N2键长均小于体系2.对于体系1,5和6,由于苯环增加了体系的离域效应,致使键长趋于平均化.体系4的C3—C4键长最短(0.1420nm).受Ni(Ⅱ)影响,配合物的构型稍有变化,主要是N原子与Ni(Ⅱ)配位,形成配键,减弱了C1—N2和N2—C3的相互作用,使C1—N2和N2—C3键拉长,同时使C3—C4键缩短.2.2金属离子和hng进一步用ZINDO-SOS方法计算体系的二阶及三阶NLO系数β.结果列于表2.由表2可见,体系1的β值比通常的有机分子大,对硝基苯胺分子中,β的ZINDO/SOS的计算值为24.8×10-30esu.体系2的β值几乎为体系1的1/2.从结构上看,两者唯一的差别在于体系1共轭桥为CC,体系2中为非共轭的C—C.由于C—C的非π单键作用,导致共轭程度降低,分子内两片间的电子流动较弱,从而导致分子内电荷转移减小,β值减小.因此,桥的共轭性直接影响分子的二阶NLO光学系数.由席夫碱分子片间的C-C共轭作用可知,共轭桥为苯环和萘环的体系3和4的整个分子π电荷离域作用增加,HOMO与LUMO的能隙降低,β值相应增大.对于β的影响要同时考虑基态与激发态的贡献,选定一个重要的激发态,由双能级公式可以很好地解释上述结果.β=3e2h−22mhωngμ2geΔμ[(hωng)2−(2h−ω)2][(hωng)2−(h−ω)2](1)β=3e2h-22mhωngμge2Δμ[(hωng)2-(2h-ω)2][(hωng)2-(h-ω)2](1)式中ω为激光场频率,hωng为基态到激发态的跃迁能,μge为对应该跃迁的跃迁矩,Δμ为基态和激发态偶极距之差,外场频率一定时,β值随μge,Δμ的增大和hωng的减小而增大.几个体系的基态偶极矩μg、跃迁矩μge、基态和激发态的偶极距之差Δμ及跃迁能hωng列于表3.体系3和4相对于体系1,由于苯环和萘环桥电荷转移程度高,共轭桥上碳原子偏正,体系3和4中C1所带正电荷量分别为0.2823和0.2939,而体系1为0.1997,相对于体系3和4,体系1中的负性变小,因此体系3和4的偶极矩减小.几个体系的基态偶极矩示意于图2.可以看到,尽管体系3和4基态偶极矩比体系1的小,但Δμ较大,跃迁能小,从而β值增大.体系5和6从端部引入苯环后,β值大于其它体系.这是由于苯环具有一定的推电子能力,将其引入端部,可产生较大的推电子效应,体系的离域效应好,β值增大.体系5和6中引入苯环的位置不同,造成两个体系的β值有较大差别,基态偶极矩相差也较大,μg5为24.01668C·m,μg6为18.879779C·m,偶极矩的变化缘于体系电荷分布的变化,苯环加在端部时,更有利于电荷传输.体系5和6的跃迁能相差不大,但体系5的Δμ比体系6的大.Δμ的增加,与前线分子轨道和净电荷分布有关.体系5和6中苯环的位置不同,造成HOMO-LUMO跃迁后的净电荷变化各异,从而使Δμ不同.从图2也可看出,体系5中苯环促进正常偶极矩增加,而体系6中苯环起到相反的作用,反而使μg6减小.金属原子对配合物的性质改变始终是主要的.由表4可知,络合作用强烈增强二阶NLO响应,体系1a～6a的β值均大于相应的配体,且增加幅度较大,约为配体的1.7～10.8倍.从结构上看,引入Ni(Ⅱ)后,配合物的非中心对称性增强,有助于增强二阶NLO响应.从电荷转移角度看,配合物中各原子(团)的正负电性明显增强,体系1的C1,N2,C3和O5等4个原子所带的电荷分别为0.200,-0.617,0.370和-0.244.形成配合物后,4个原子荷载的电荷量分别为0.241,-0.776,0.409和-0.893.Ni(Ⅱ)的正电荷量最大,为1.370.由此可知,桥上电子流向C-N,端部苯环上的电子向O流动,对整个配合物而言,电子既可以由端部苯环(萘环)经Ni(Ⅱ)向N2流动,也可由Ni(Ⅱ)向C-N或O转移,配合物中Ni(Ⅱ)即可作为电子给体,也可作为电子转移桥梁,起到供电子和传输电子的双重作用,使电荷转移更容易.从络合角度看,Ni(Ⅱ)中的部分d轨道与配体中的氧原子和氮原子的π电子轨道相互作用,在外电场作用下,金属与配体间容易发生电荷转移.金属配位后产生新激发态和较大π电荷离域作用,从而产生更大的NLO响应.综合结果,配合物hωng小于相应配体,而Δμ增加较大,所以β值急剧增大.2.3阶nlo系数变化的原因通常,分子内具有较多的π电子和较强的电子离域性,有助于γ增大.比较体系1～6的γ值(表5)可知,苯环增多,体系的共轭范围扩大,π体系电子增多,产生较强的电子离域性.体系4～6的γ值大于体系1～3,体系2的γ值最小,为-0.30×10-34esu,这是由于体系2为局域共轭,离域性较弱,电荷转移不明显.体系5和6的γ值最大,这是由于在端部引入苯环,其推电子作用使π电子更容易向其它部分转移,在外场作用下,产生了较大的三阶极化率.γ值可用下面三态模型公式解释.E=hωng为跃迁能,μ为跃迁矩,Δμ为基态和激发态偶极距之差,g为基态标号,e和e′为激发态标号.公式中后两项为正值,若γ为负值,则公式中第一项较大,即跃迁矩越大,γ值越大.由表5可以了解体系1～6的三阶NLO系数差别的原因.γ∝−(μ4geE3ge)+(μ2geμ2ee′E2geEge′)+(μ2geΔμ2E3ge)(2)γ∝-(μge4Ege3)+(μge2μee′2Ege2Ege′)+(μge2Δμ2Ege3)(2)配合物γ值均大于相应的配体.Ni(Ⅱ)与配体配位后,体系的电荷转移程度增加,同时Ni(Ⅱ)还起到桥梁作用,使配体间产生耦合作用,进一步扩大了π电子的离域性,三阶NLO系数增加.体系5a的γ值明显增大,与对应的配体5一致.这与该体系具有较小的跃迁能有关,能够使电荷转移更加容易.3c-n侧上下取代综上所述,我们得到如下结论:(1)连接双席夫碱的共轭桥是保持其NLO较大的主要因素.(