纳米陶瓷涂层制备技术的研究与应用

纳米陶瓷涂层制备技术的研究与应用

金属陶瓷涂层技术将金属材料和表面陶瓷涂层的优点结合起来，充分发挥其综合优势，满足结构性能（强度、强度等）和环境效率（耐酸、耐酸、耐水性等）的需要。但是普通陶瓷涂层存在脆性高、结合强度低、易出现裂纹等缺点,而纳米陶瓷涂层由于晶粒的细化,晶界数量大幅度增加,提高了涂层与基体的界面结合强度、断裂韧性、耐蚀耐磨性和抗高温氧化性等。纳米陶瓷涂层制备技术主要有热喷涂法、冷喷涂法和热化学反应法等。文章综述了纳米陶瓷涂层制备技术的研究现状和在工业中的应用,指出各种制备技术的不足之处,展望了纳米陶瓷涂层制备技术的发展趋势。1纳米陶瓷涂层制备技术1.1纳米陶瓷涂层热喷涂通过火焰、电弧或等离子体等热源,将某种线状或粉状的材料加热至熔化或半熔化状态并加速形成高速熔滴,喷向基体形成涂层,可以对材料表面进行强化,提高其耐磨和耐腐蚀等性能。其优点是工艺简单、涂层和基体选择范围广、涂层厚度变化范围大、易形成复合涂层等;缺点是纳米颗粒小,比表面积大,在喷涂过程中易造成输送管道堵塞,且喷涂过程中纳米离子易烧结长大等。而在众多的纳米陶瓷涂层的制备方法中,最有可能在短时间内产生市场效益的是热喷涂技术。常见的热喷涂制备纳米陶瓷涂层的技术有氧乙炔火焰喷涂法、等离子喷涂法、等离子-激光复合法和亚音速法等。马壮等采用氧乙炔火焰喷涂技术,在AZ31B镁合金表面制备Al2O3纳米陶瓷涂层。结果表明,热喷涂纳米陶瓷涂层中有AlTi3、Al2TiO5等新相生成,组织更为致密,颗粒熔化程度较高,涂层热震性能、致密性、耐磨性和耐蚀性明显优于热喷涂微米陶瓷涂层。内蒙古金科超越工程技术有限公司采用中空球形团聚态纳米金属陶瓷热喷涂粉末,通过改造传统氧乙炔火焰热喷涂枪,实现了氧乙炔火焰热喷涂纳米金属陶瓷涂层,解决了在现场对大型设备进行纳米金属陶瓷涂层制备的问题,并得到广泛推广应用。GellM等采用等离子喷涂技术制备了Al2O3-13%TiO2纳米陶瓷涂层。结果表明,该涂层的硬度、耐磨性、断裂韧性、结合强度及抗弯曲剥落能力均比常规涂层显著提高。卢果等采用等离子喷涂技术在6063铝合金表面喷涂Al2O3/TiO2纳米陶瓷涂层。结果表明,纳米陶瓷涂层中Al2O3以α、γ两相共存的形式存在,且γ-Al2O3的含量随等离子喷涂功率的增加而增加;纳米陶瓷涂层较传统陶瓷涂层的硬度和耐磨性能都有明显的提高。朱海云等应用等离子喷涂方法成功制备了纳米氧化锆陶瓷涂层。结果表明,涂层中的孔隙主要为长条形和近球形,无贯穿性孔洞;纳米陶瓷涂层裂纹较为细小,无明显的方向性;纳米粉末和涂层均为四方相(t-ZrO2)氧化锆组成的熔融或者部分熔融状态的纳米结构。田宗军等采用等离子喷涂和激光重熔复合工艺在TiAl合金表面制备了纳米Al2O3-13TiO2复合陶瓷涂层。结果表明,喷涂后涂层由纳米颗粒完全熔化区和部分熔化区组成,仍然具有等离子喷涂态的典型层状结构;等离子喷涂使部分α-Al2O3转变为γ-Al2O3,激光重熔后又使亚稳相γ-Al2O3全部转变为稳定相α-Al2O3。赵丹等在钛合金TC4上用等离子喷涂工艺将纳米陶瓷材料喷涂在钛合金的表面作为激光熔覆技术的涂层预制方式。结果表明,纳米结构的陶瓷涂层的综合性能相对于传统微米结构的涂层有着明显的优势,同时激光重熔处理后的涂层相对于原等离子喷涂涂层的综合性能得到了显著的提高。曹慧等通过在ZrO2-Y2O3为基的陶瓷粉体中添加不同数量的纳米CeO2,采用亚音速氧乙炔火焰喷涂制备陶瓷涂层。结果表明,纳米稀土氧化物CeO2的加入使涂层的显微组织得到改善,减少涂层中的孔隙率,提高涂层的致密度,且随着纳米CeO2加入量的增加,涂层的结合强度、耐碱腐蚀性能呈先上升后下降的趋势,纳米稀土氧化物CeO2添加量为3%(质量分数)时涂层中孔隙最少,晶粒细化,涂层致密,结合强度、耐碱腐蚀性能最好。另外,该作者还研究了通过在ZrO2-Y2O3为基的陶瓷粉体中添加不同质量分数的纳米Si3N4,采用亚音速氧乙炔火焰喷涂制备陶瓷涂层。结果表明,纳米Si3N4的加入使涂层的显微组织得到改善,降低涂层中的孔隙率,提高涂层的致密度;随着纳米Si3N4加入量的增加,涂层的耐磨性、耐碱腐蚀能力呈先上升后下降的趋势;纳米Si3N4添加量为6%时,涂层中晶粒细化效果、耐磨性、耐碱腐蚀性最好。1.2wc-12co纳米涂层冷喷涂是近年发展迅速的一种涂层制备工艺,它是通过高速固态颗粒流一次与固态基体碰撞后、经过适当的变形牢固结合在基体表面而依次沉积形成沉积层的方法。优点是在加工过程中工作温度低,几乎无氧化现象,组织稳定,适用范围广,可回收利用等;缺点是涂层与基体、涂层之间结合强度不高等。李长久等采用纳米结构粉末冷喷涂制备了纳米结构WC-12Co涂层,测试结果表明,该粉末的临界沉积速度为915m/s,喷涂态涂层的硬度超过1800HV0.3,与相同成分的烧结致密块材硬度相当。王洪涛等采用冷喷涂沉积Fe(Al)固溶体合金涂层并结合后热处理原位反应制备了纳米结构FeAl金属间化合物涂层。结果表明,球磨Fe(Al)合金粉末具有精细的层状结构,喷涂态Fe(Al)合金涂层具有不同于传统热喷涂涂层的独特层状结构,保留了与原始粉末类似的纳米结构;在500℃热处理后涂层中Fe(Al)固溶体转变为FeAl金属间化合物,其晶粒尺寸约为30nm。高培虎等研究了粉末结构对冷喷涂纳米结构WC-Co沉积行为的影响。结果表明,粉末的孔隙率大小显著影响粉末沉积过程中的沉积效率,孔隙率较大的粉末沉积效率较高,而且沉积效率随着涂层厚度的增加而逐渐减小;要用冷喷涂制备具有高硬度的WC-Co涂层,设计具有合适硬度的多孔结构WC-Co粉末显得尤为重要。Lima等采用冷喷涂工艺成功地制备出WC-Co纳米金属陶瓷涂层。结果表明,喷涂材料在喷涂过程中没有出现分解,并且晶粒尺寸也无大的增长。1.3纳米陶瓷涂层热化学反应法制备金属基陶瓷涂层,是采用水基粘结剂,混以陶瓷骨料,搅拌成悬浮料浆,涂在经过预处理的金属表面上,阴干、高温固化处理而成,高温固化时发生热化学反应产生新的复合陶瓷相,亦称固相反应法。其优点是工艺简单,无需特殊设备,成本低廉,涂层与基体表面既有机械结合,又有化学结合,结合力强;缺点是结合强度较低,涂层不致密等。马壮等采用热化学反应法在Q235钢、镁合金上制备了Al2O3基、SiO2基纳米复合陶瓷涂层。结果表明,在Q235钢上制备Al2O3基、SiO2基纳米复合陶瓷涂层,涂层在600℃固化产生了新陶瓷相;涂层较致密,涂层与基体结合良好;涂层大大提高了基体的耐蚀性和耐磨性。采用热化学反应法在MB2镁合金表面制备了Al2O3基纳米陶瓷涂层。结果表明,该涂层中有新相MgMnSiO4、Al2SiO5、Mg2SiO4和ZnAl2O4生成,耐热冲击性优异,相对于基体而言,其耐磨粒磨损性提高了1.22倍,耐黏着磨损性提高了1.89倍,耐盐性能提高了13.7倍,耐酸蚀性能提高了13.4倍;对涂层进行环氧清漆封闭后,其耐酸性可提高37.7倍。采用热化学反应法在MB2镁合金表面制备SiO2基纳米陶瓷涂层。结果表明,涂层中有新相生成,基体结合强度较高,耐磨和耐腐蚀性能优良。2功能方面的优势由于纳米陶瓷涂层在高温热障、耐磨损、自润滑和耐腐蚀等功能方面的优势,已在航空航天、机械、船舶、化工等工业领域得到较好应用。下面做一简单介绍。2.1金属基复合材料纳米陶瓷涂层碳化钨/钴(WC/Co)涂层具有结合强度好、硬度高、韧性高等优点,可以增强基体金属的耐磨性以及进行磨损部件的修复,目前已应用于航空航天、汽车等领域。在钛合金压气机叶片的阻尼台表面喷涂上碳化钨涂层,叶片寿命由100h延长到上万小时。2.2al2o3-tio2复合涂层在纺织机械工业诸多的零件失效问题中,磨蚀问题最为突出。在众多的纳米陶瓷涂层中,Al2O3-TiO2复合涂层因具有价格便宜,喷涂工艺性好,获得的涂层致密、硬度高、摩擦系数低等优点被广泛应用于纺织机械零件上。总之,纳米陶瓷涂层的应用对于提高纺织机械零件的耐磨性、耐蚀性,延长使用寿命等具有明显的经济效益和社会效益。2.3推进轴上使用纳米al2o3-13tio2涂层海洋环境中服役的海军舰船装备,环境恶劣,零件易腐蚀、磨损、预期寿命下降等。因此对表面技术提出更高的要求。如美国在“Chief0”舰上的推进轴上使用纳米Al2O3-13TiO2涂层,经研磨得到要求的尺寸和精度。由此,整个舰队每年大约能节省50万美元,若这些舰在设定的30年内使用的话,就可节省大约1300万美元。纳米陶瓷涂层的开发和在舰船上的应用研究对提高舰船战斗力,延长服役寿命,增加设备的可靠性,减少维修工作量及舰上工作人员,改善环境保护,降低成本具有重大现实意义。3纳米陶瓷