抑制电导离子色谱法测定大量元素水溶肥料中硝态氮含量

抑制电导离子色谱法测定大量元素水溶肥料中硝态氮含量毛红祥;桂素萍;肖植特;李玉兰;陈萌【摘要】Anionchromatographymethodwithsuppressedconductivityfordeterminationofnitratenitrogen(NO-3-N)inwa-ter-solublefertilizerscontainingnitrogen,phosphorusandpotassiumwasdeveloped.Underoptimizedchromatographiccondi-tions,NO-3waswellseparatedfromotheranionscommonlyfoundinwater-solublefertilizers.Theresultshowedthatthecali-brationcurvewaslinearintherangeof0~20mg/L(R2=0.9999).Thelimitofdetection(LOD)was0.007mg/L.Therecoverieswererangedfrom98.52%to102.10%(RSD=0.54%,n=7).TheresultswerecomparedwiththosebythestandardNY/T1116-2014.Itshowedthattherewasnosignificantdifferencebetweenthetwomethods.Theestablishedmethodwithnointerferenceisstable,reliableandefficient,andcanbeappliedtotheanalysisoflargebatchesofwater-solublefertilizersamples.%建立了测定大量元素水溶肥料中硝态氮(NO-3-N)的抑制电导离子色谱分析方法.在优化的色谱条件下,NO-3与水溶肥料中常见的其他阴离子实现了很好的分离.在0~20mg/L范围内,NO-3的峰面积与其浓度线性关系良好(R2=0.9999)相对标准偏差为0.54%(n=7),方法检出限为0.007mg/L,加标回收率为98.52%~102.10%样品测定结果与行业标准NY/T1116-2014进行了比较,结果表明，两种方法的测定结果无显著差异.本方法稳定、可靠、省时且干扰小,适合大量元素水溶肥料中硝态氮含量的批量测定.【期刊名称】《中国土壤与肥料》【年(卷)，期】2018(000)002【总页数】3页(P176-178)【关键词】离子色谱法;抑制电导;大量元素水溶肥料;硝态氮【作者】毛红祥;桂素萍消植特;李玉兰;陈萌【作者单位】云南省化工产品质量监督检验站，云南昆明650228;云南省化工产品质量监督检验站，云南昆明650228;云南省化工产品质量监督检验站，云南昆明650228;云南省化工产品质量监督检验站，云南昆明650228;云南省化工产品质量监督检验站，云南昆明650228【正文语种】中文【中图分类】S14-33;S145.2近几年来，随着国家水肥一体化建设的推进，水溶肥料市场迅猛发展。大量元素水溶肥料养分高、水溶性好，其发展适合现代农业节水、省肥、高效的施肥理念，目前已广泛用于各种粮食、蔬菜、果树等经济作物［1］。由于硝态氮对土壤酸化具有一定的抑制作用且能够提高某些作物如烟草的内在品质［2］，越来越多的水溶肥生产企业对其产品中不同形态氮含量特别是硝态氮含量进行了标识。大量元素水溶肥料中氮养分形态主要有铵态氮、硝态氮和尿素态氮，其产品标准对于硝态氮含量及其检测方法均未作出规定［3］。目前，肥料中硝态氮的测定方法有重量法［4］、氧化还原法［5］、分光光度法［6-7］、高效液相色谱法［8］、拉曼光谱法［9］、流动分析仪法［10-11］等。重量法和氧化还原法操作繁琐，人为干扰因素很大；分光光度法适用于硝态氮含量较低的样品，对于硝态氮含量较高的样品，由于测定时稀释倍数较大，误差也更大；液相色谱法广泛应用于有机组分的分离和测定，用于测定无机产品组分会缩短色谱柱的使用寿命；拉曼光谱法背景干扰较大，适用于企业的控制分析；流动分析仪法通过连续进样和检测，能够对批量样品进行快速测定，但由于测定前需要配制大量试剂且试剂容易过期，对于少量样品或单个样品的测定不经济。本文采用离子色谱测定大量元素水溶肥料中的硝态氮含量，通过对KOH淋洗浓度的优化实现了与其他共存离子的有效分离，结果更为可靠。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：DionexICS-1100型离子色谱仪，配备DionexEGCBKOH淋洗液自动发生器、25"定量环、AERS500型(4mm^lp制器、DS6可加热电导池、lonPacAS分离柱(4x250mm)和lonPacAG保护柱(4x50mm);TU-1900紫外可见分光光度计。试剂：1000mg/L硝态氮标准溶液(中国计量科学研究院)。实验用水为超纯水(电阻率为18.2MQ-cm)o1.2色谱条件[12]流速：1.00mL/min;抑制器抑制电流：174mA;柱温：30°C;进样定量环：25pL;流动相：KOH淋洗液。初始淋洗浓度：35mmol/L。梯度淋洗条件见表1。表1离子色谱梯度淋洗条件编号时间(min)淋洗液浓度(mmol/L)10~8.03528.0~12.070312.0-15.0351.3样品前处理[8]准确称取一定量样品于250mL容量瓶中，用超纯水溶解并定容，该试液用超纯水稀释一定倍数，经0.22pm水性滤膜过滤，弃去前5mL滤液，收集其后的滤液，上机进行检测。1.4标准溶液配制准确移取硝态氮标准溶液0.00、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00mL于100mL容量瓶中，用超纯水定容，得到标准系列的浓度分别为0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00mg/L。按1.2中离子色谱条件下测定标准系列，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。1.5样品测定在与测定标准系列相同的色谱条件下测定样品溶液，将硝态氮对应的色谱峰峰面积代入标准曲线中求得对应的硝态氮浓度，然后按式（1）计算样品中的硝态氮含量3：（1）式中：c一试样溶液中硝态氮浓度，mg/L;D—稀释倍数；m—样品质量，g。2结果与讨论2.1共存离子的影响与淋洗液浓度的选择大量元素水溶肥料中常见的共存阴离子主要有等，为考察这些离子对的影响，配制5种阴离子混合标准溶液（质量浓度分别为：在不同KOH淋洗浓度（淋洗液流速为1.00mL/min、柱温为30°C）下进样。实验表明，KOH浓度对色谱峰的分离度和保留时间具有显著影响，随着KOH浓度增大，各组分保留时间变小，同时分离度下降。当KOH淋洗浓度为35mmol/L时，各组分分离度最好（均大于1.5），如图1。从图1可见，谱图基线平稳，峰形规整，保留时间为6.12min，各组分对均无干扰，并在15min内实现各组分完全分离。图1KOH淋洗浓度为35mmol/L时5种阴离子混合标准溶液色谱图由于极性较强，不易从分离柱中洗脱，保留时间较长，且肥料样品中含量普遍较高，因此，对进行梯度淋洗（梯度淋洗条件见表1），既避免了对下一个样品分析结果造成影响，同时也提高了分析效率。2.2线性方程、线性关系和检出限当浓度为0~20mg/L时，浓度与峰面积呈很好的线性关系，回归方程为y=0.669x-0.046(R2=0.9999),其中y为峰面积，x为浓度(mg/L)。仪器噪声为0.008心，硝态氮浓度为2.00mg/L时，信号值为6.434心，以3倍信噪比计算方法检出限为0.007mg/L。2.3精密度和准确度在1.2中离子色谱条件下，对样品重复测定7次，其相对标准偏差为0.54%，说明该方法精密度良好。同时，对样品做加标回收率实验，取硝态氮含量约为0.7mg的样品试液于100mL容量瓶中，加入一定量的标准溶液，用超纯水稀释至刻度后混匀，经0.22pm水性滤膜过滤后上机测试，计算加标回收率，结果见表2。表2加标回收率实验结果加标量(mg)实际测出量(mg)回收率(%)0.40.394198.520.70.7110101.571.00.1021102.10从表2可见，加标回收率在98.52%~102.10%之间，说明该方法具有较好的准确度。2.4样品测定与方法比较选取7个日常委托检验的大量元素水溶肥料样品，分别采用离子色谱法和紫外分光光度法(NY/T1116-2014)行测定，结果见表3。表3离子色谱法与紫外分光光度法分析结果比较(%)编号离子色谱法紫外分光光度法绝对误差12.972.860.1125.635.70-0.07311.6611.89-0.2343.863.89-0.0352.662.80-0.1464.294.180.1173.863.94-0.08从表3中可以看出，两种方法测定结果的绝对误差不超过0.23%，符合NY/T1116-2014中关于误差的规定。同时对表中结果进行配对法t检验[13],经计算t=-0.921,由t值表查得t0.05,6=-2.447，说明两种方法无显著差异。另外，按照NY/T1116-2014的规定，在210nm下，以1cm比色皿测定的硝态氮浓度为0~6mg/L。而实际上，当硝态氮浓度为1mg/L,试液吸光度为0.5898,因此，为保证标准溶液浓度与吸光度具有较好的线性关系，实际测定浓度范围仅为0~1mg/L,即当样品硝态氮含量较高时，样品试液需要进一步稀释后才能进行测定，而较大的稀释倍数，也给两种方法测定结果带来较大的误差。可见，对于大量元素水溶肥料中硝态氮含量的测定，本方法具有更好的适用性。3结论本文建立了一种离子色谱法测定大量元素水溶肥料中的硝态氮含量的方法。该方法线性范围较大(0~20mg/L)、重复性好、准确度高、无干扰，而且前处理简便，测定过程中试剂消耗少，是一种测定大量元素水溶肥料中硝态氮含量的理想方法。参考文献周鹏，鲁剑巍，李小坤，等.我国大量元素水溶肥料产业发展现状[J].现代化工,2013,33(4):9-14.奚振邦.硝态氮与铵态氮[J].磷肥与复肥，2011,26(1):62-65.NY1107-2010，大量元素水溶肥料[S].GB/T3597-2002，肥料中硝态氮含量的测定氮试剂重量法[S].尤学武，夏永妹.氧化还原滴定法测定硝酸根含量[J].化工矿物与加工，2001,30(4):8-9.NY/T1116-2014,肥料硝态氮、铵态氮、酰胺态氮含量的测定[S].车弟强，杜舜贤.分光光度法测定复混肥料中硝态氮含量[J].磷肥与复肥，2007,22(6):65.汪继清，桂素萍.高效液相色谱法测定肥料中硝态氮含量[J].磷肥与复肥，2005,20(4):68-69.薛绍秀，胡宏，杨丽萍，等.