一种具有页片构造的cus矿物相

一种具有页片构造的cus矿物相

1940年以前，人们只知道cu-s系统中的两种独立矿物相，即铜矿（cu2s）和铜兰（cus）。1942年Buerger鉴定出了这一体系中的另一种矿物相,定名为蓝辉铜矿(digenite),化学式为Cu1.8S。在常温下,蓝辉铜矿具Fd3m对称,温度在83℃以上则转变为Fm3m空间群。1962年Morimoto发现了这一体系中的另一个新矿物种——久辉铜矿(djurleiteCu1.96S)。1969年Morimoto又发现了斜方蓝辉铜矿(anilite),化学式为Cu1.75S。由于这些矿物种之间成分相差不大,在外貌上又很相似,因而相互之间的鉴别是很困难的。笔者通过对我国福建省紫金山辉铜矿的光学显微镜、电子探针、X射线衍射以及透射电子显微镜研究,首次在我国发现了斜方蓝辉铜矿,并进而观察了它的微结构。1zi-1样品的光学性质和硬度本文涉及的样品采自福建省上杭县紫金山铜矿的矿石岩芯中。最初,作者将一种铅灰色致密块状的金属矿物一概认为是辉铜矿。但随着研究工作的深入,发现外观与辉铜矿极其相似的ZI-1样品不是辉铜矿,而是斜方蓝辉铜矿。该样品在光片中显略带蓝的灰色,正交镜下表现为均质性,这并不是斜方蓝辉铜矿的光学本性。据Morimoto等研究认为:斜方蓝辉铜矿在抛光过程中会相变,其相变产物为等轴晶系矿物。作者认为这是导致该矿物在光片中呈现均质性的原因。硬度小于铜针。通常具有如图1那样的页片构造。比较中才发现基质相与页片相的反射色和硬度略有差异。此外,矿石中还有脉状黄铁矿,脉石矿物主要为石英。2页片与基质相对紫金山斜方蓝辉铜矿的成分研究在南京大学成矿作用国家重点实验室的JEOLM8800电子探针仪上进行。测试时的加速电压:20kV,电流2×10-8A,束斑直径<1μm或5μm。其背散射电子像(图2a)及二次电子像(图2b)都显示了页片构造。页片在基质中有一定的结晶学方位,三组相交页片常见。对该矿物基质相和页片相分别用小束径的电子束进行点分析,运用大束径的电子束对基质与页片平均成分进行测试。测试结果列于表1。从表1可以看到基质与页片成分相差甚微,但各自的成分很稳定。基质相成分与Morimoto等报导的日本Ani矿中的斜方蓝辉铜矿一致,页片相中Cu的含量略低,其化学式可简写作Cu1.685S。它们的宽度为十分之几微米至3μm。因而,紫金山斜方蓝辉铜矿实质上是为两相的连生体。在研究的标本中,未检出有辉铜矿。3morimoto等晶胞参数Morimoto等对合成斜方蓝辉铜矿进行粉末衍射研究后认为:斜方蓝辉铜矿在研磨过程中和抛光一样会发生相变。由于紫金山的斜方蓝辉铜矿是致密块状样品,且结晶粒度一般在十分之几毫米尺度范围内,要进行X射线衍射研究,必须对它进行粉碎和研磨。图3a为紫金山斜方蓝辉铜矿的X射线粉末衍射图谱。为了与Morimoto等给出的合成斜方蓝辉铜矿谱图进行对比,图3中还一并展示了Morimoto等的三个强度略有不同的衍射图谱。从这一对比图上,可以看到:紫金山斜方蓝辉铜矿的衍射谱上的绝大多数衍射峰能在Morimoto等的图谱上找到对应,最明显的没有对应的峰是d值为3.132的峰。但是,用下面给出的晶胞参数值可以对它进行指标化。因而笔者相信这一衍射峰应是斜方蓝辉铜矿的衍射峰,我们同时还能看到的是:衍射强度略有出入。除此之外,样品中还含有少量α-石英,它的峰已在图中标明。用Morimoto等给出的斜方蓝辉铜矿的晶胞参数值,对紫金山斜方蓝辉铜矿进行指标化,其指标也都与Morimoto给出的指标相符。根据粉末衍射图中3.347(121),3.211(202),2.776(220),2.711(221),2.423(131),2.211(223),2.129(033),1.961(224),1.916(410)和1.633(216)衍射,用最小二乘法修正所得的晶胞参数为:a=0.787(2);b=0.785(4);c=1.108(4)nm。对于紫金山斜方蓝辉铜矿粉末衍射谱的相对强度与前人所给的数据有出入,笔者认为图3中的a图是连生两相平均衍射效应的记录。4cu1.84s是一种准稳相从紫金山斜方蓝辉铜矿成分中,我们已得出一个认识,即它是一个两相的连生体。连生体的一个相的Cu和S原子比为1.76∶1;另一相为1.68∶1。前者是1969年Morimoto首次定名的斜方蓝辉铜矿;后者却是没有人报道过的一种Cu-S体系的新物相。对于紫金山斜方蓝辉铜矿的透射电镜研究表明,在一些细小颗粒中,发育着数十纳米宽的微结构(图4)。这种微结构在形态特征上与二次电子像所显示的尺寸较大的微结构完全相象。因而笔者认为这两种微结构是一类结构,只是尺寸不等。从透射电子显微镜下所显示的结构并结合二次电子像来看,它应是一种成分的调制。为了求出紫金山斜方蓝辉铜矿连生体的平均成分,用能覆盖若干条页片的大束径电子束对该矿物进行了成分分析,结果是平均成分的Cu-S原子比值介于主晶相和页片相之间。Cu-S体系的矿物相,从辉铜矿(Cu2S)到铜蓝Cu2S·Cu2+[S2]的晶体结构中,Cu都有两种不同的价态,即Cu1+和Cu2+两种价态。而后者则是自然界中氧化态最高的铜的硫化物矿物。在上述两个矿物之间已知的还有久辉铜矿Cu1+62621+Cu2+□S32、蓝辉铜矿Cu1+881+Cu2+□S5、斜方蓝辉铜矿Cu1+661+Cu2+□S4。它们的氧化状态依次升高,而介于辉铜矿和铜蓝之间,而且它们的结构中由于有Cu2+而存在阳离子位置的缺位。这种缺位为Pierce等的观察所证实。紫金山斜方蓝辉铜矿中Cu1.68S页片构造的出现表明:在成矿时的氧化还原条件下所生成的固态矿物相并不是一种稳定相,它的Cu-S原子比应介于主晶相与页片相之间。按二次电子像和背散射电子像中两种相出现面积的多少进行估计(主晶相与页片相之比为4∶1),固相分解之前的Cu-S比为1.73∶1。它在常温下分解为相对稳定的Cu1.76S以及准稳的Cu1.68S两种相。它们是两种不同缺位结构的物相,因为Cu1.68S可以近似看成是Cu1+441+Cu2+□S3。这种分解的初始形式如图4,其表现是一种成分涨落。随着时间的推移,它逐渐粗化,最终形成宽度较大的页片。若对连生体加温至约50~60℃数小时,在Cu1.68S的页片上会生长出另一种Cu-S的物相,据电子探针定量分析可知,它的Cu-S比小于1.68。由此可以认