橡胶的基本配合1硫化

第二章橡胶的基本配合橡胶的基本配方和组成橡胶的配合，是根据制品、加工工艺和成本的总体要求，确定胶料中的各种组分及其配比的过程。橡胶材料是生胶和多种配合剂构成的多相体系，各个组分之间有着复杂的物理和化学作用。在很多情况下，配方设计中要应对多项相互制约的矛盾，分清主次以达到各项性能指标的综合平衡尤为关键。在进行配方设计前，应充分了解橡胶材料的性能要求和耐久性及其对应的测试方法，了解生胶与配合剂的结构和性能、以及生胶、配合剂与加工工艺的关系，才能从种类繁多的材料中作出合理的选择。表9-1椽胶的合剂及其作用和种类配合剂冬超用途种类硬化剂硫化(交联)—烯类橡胶:硫黄、有机兼化物、有机过氨化物、烷基若酚树脂EPM、硅橡胶等:有机过氧化物促进剂促进交联反应CRCHR、氟橡族、丙烯酸能椽胶等:多元胺、金晁氧化物硫黄流化:咳类、秋兰姬类、嚓哩类助促进剂使促进剂活比硫黄硫优:金属氧化物和呜时峻防焦剂防止早期硫化芳香族有机醛、亚硝基化合物补强剂提高强度等炭黑、白炭黑、树脂类填充剂姻加体艰、降低成本碟酸钙、陶土等物化剂嚣塑剂软化静予耐寒性、降低成本松焦油干油系油店OPQHPlNDR)增合剂给予粘性烷基率酚树脂、石油树脂、松香塑解剂塑炼用(降低分子量1五氯疏的锌批等防老剂防止由氧、臭氧、金属离子等引起的老化 芳香族胺类、苯酚类着色剂着色颜料,染料硬化剂提高便受的醛树脂、高苯乙烯树脂等J发泡R制造海绵橡胶二亚硝基五亚甲基四肢1发泡剂H)分散剂配合剂的分散 ，脂防酸脱模剂改善脱模性 .；；内填充型粘合剂增强粘合力、改善耐腐饨性有机钻盐、间甲白体系HIRH)■生胶：母体材料硫化体系：使橡胶由线型大分子变成立体网状大分子补强填充体系；提高力学性能，使非自补强性橡胶获得应用,改善工艺性能和降低成本；还有的有功能性，如阻燃、导电、磁性等人,防老体系:延长橡胶制品使用寿命.主要有防热氧、臭氧、光氧、有害金属配入系统J""i离子，疲劳、霉菌等引起的老化；增塑及操作体系;降低胶料就度，改善加匚性能,降低成本,主要有增塑

剂、分散剂、均匀剂，增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等特种配合体系：赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联,抗静电.导电、香味、增硬、润滑、防喷等配合体系

表N3原材料对橡胶物理性能的影响程度硫化胶物理性能生胶填充剂软化剂硫化体系防老剂1硬度、悻性模量中大大中2拉伸强度、伸长率“断裂能中大小小3搠裂强度大中小4,耐屈挠性、耐疲劳性大小中中5耐磨耗性中大大日耐老化性大中大7耐天候性（臭氧，走化、光老化》大大S耐热性大中9.耐寒性大中2耐油性、耐水性、耐药品性大小小LL电绝缘性、导电性大中小12阻燃性大中小阻燃剂透气性大中小14粘弹性大大大中橡胶配方设计的特点：a,橡胶配方的组成是多组分的。包括橡胶、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填料、软化剂等b,橡胶配方设计是个因子水平数不等的试验问题。设计方法、活用正交表（因子、水平数不等）。c,橡胶配方设计中各组分之间有复杂的交互关系。配方中原材料之间产生的协同效应、加和效应或对抗作用。d.工艺因素对橡胶配方实施有重要的作用e.橡胶配方试验中必须尽力排除实验误差。积累误差（混炼、硫化、测试）。f.配方经验规律与统计数学相结合。熟悉原材料、丰富经验，掌握内在规律。橡胶配方的分类：a.基础配方：满足基本要求，便于鉴定对比，包括硫化条件，尽量简单。橡胶的基础配方包括配方中最基本的组分和用量，可反映出配合胶料的基本工艺性能和硫化胶的基本物理机械性能。在此配方的基础上经过对配方的优化，可获得某些特性要求的配方。原材料的检验一般参照使用基础配方来进行，也可以通过使用者自定的检验配方进行试验。b.基本配方：以生胶质量为100份（Phr，PerHundredRubber），其它配合剂以相应的质量份来表示的配方。一般使用基本配方来表示，例如性能配方、技术配方、新产品试验配方、表征试验结果的配方等。c.生产配方（实用配方）：结合生产实际（工艺、性能、成本、设备）的配方。表9-17橡胶配方的表示形式原材料基本配方/份配方（质量分数）/%配方（体枳分数）/%生产配方/如天然橡胶10062.1176.7050硫黄31.861.031・5促进剂M10,620.500.5氧化锌53*110.632・5硬脂酸21.241.541找黑5031.0619.6025合计161100.00100.008。.5

表9-1天然椽胺的基础配方原材料名称NBS3标准试样编号质量份原材料名称NBS①标准试样编号质量份天然橡胶氧化锌硬脂酸37037210052防老剂PBN促进剂MBTS碗黄377373371]12.5①NBS为美国国家标准局缩写，注：硫化条件:140tXlOmin、140七X20min、1WCXWmin.140tx80min。表9-2丁苯椽胺的基础配方原材料名称NBS标准试验编号非充油SBR充油SBR/份充油量25充油量37.5充油量50充油量62.5充油量75非充油SBR充油5BR氧化锌37010031253.75137.54.121504.5162.54.881755.259-12聚丙烯酸酯橡胶的基础配方原材料名称质量份原材料名称质量份聚丙烯酸酯橡胶100硬脂酸钠L75防老剂RD1硬脂酸钾0.75FEF炭黑60硫黄0.25注:硫化条件*一段硫化166tMiOmin*两段硫化180tM8上表9T3硅橡胶的基础配方原材料名称质a份硅橡胶100硫化剂BPO0.35注：疏化条件,一段硫化125tx5向IU两段疏化250tx24%硅橡胶配方.一般需添加填充剂.硫化剂的用量可根据填充剂用量不同而变化，硫化剂多用易分散的浓度为50%的膏状物.表9-14混炼型聚氨酯橡胶基础配方原材料名称质量份原材料名称质量份聚氨酯橡胶①10Q促进剂MBT1〜2HAF炭黑30硫黄0.75〜1.5古马隆树脂。〜]5促进剂Caytu64^0.35〜1促进剂DM4硬脂酸镉0,5①选择Elastothane625或Adiprenw,CM牌号口②促进剂DM与氯化锌的复合物。注工硫化条件：1530cx40min、J53℃XSOmin.表9-15氟橡胶的基础配方原材料名称质量份原材料名称质量份藏橡胶（VitonB）100中粒子热裂法炭黑20氧化镁①15硫化剂DEk3#②2.5①要求耐水时用11份氧化钙代替氧化镁。②N.M-二亚肉桂基^1,6-己二胺.注工硫化条件：-段硫化，15gQX3miM两段硫化，250tx24h.表9-16氯醇橡胶基础配方原材料名称质量份原材料名称质量份氯醇橡胶硬脂酸铅FEF炭黑100230钳丹防老剂NBCL52注：硫化条件：(150〜160)*CX30min、(150-I60)X：XWmin¥(150—16O)1CX50mint硫化体系绝大多数橡胶制品只有通过交联反应，使橡胶分子链的线性结构变为网状结构才能获得实用价值。其中，交联键的组成、交联密度等与橡胶制品的性能密切相关。因此，硫化体系是橡胶配合的至关重要的组成部分。橡胶的交联体系可分为硫黄硫化体系和非硫黄硫化体系。前者用硫黄作交联剂，适合于二烯类橡胶的硫化，得到含硫交联键的硫化胶。非硫黄（如过氧化物、树脂、胺类、金属氧化物）硫化可得到。一。、醚键等交联键的硫化胶。硫黄硫化体系由硫化剂、促进剂、活性剂及防焦剂、抗硫化返原剂等组成，硫化胶的应力-应变性能、耐疲劳老化、耐曲挠龟裂性能优良，但耐热老化性能较差、压缩永久变形较大。而非硫黄硫化胶的性能则相反。

-沙t一硫黄陵化(Cmdye”18第1恭胺(Oenslager.11^06)有机促进剂向世2：C-SH口划〕—1Q30119m—1940提出硫化是橡胶与硫黄的化学反应学说(Web€i;I-沙t一硫黄陵化(Cmdye”18第1恭胺(Oenslager.11^06)有机促进剂向世2：C-SH口划〕—1Q30119m—1940提出硫化是橡胶与硫黄的化学反应学说(Web€i;I期)对鸵二后交联dFiimer,1942)〜1 sSCJl^-O^-S-Zii-f-O-CJtq(1915)CH，n-R-8-Zn1191用CH过氧化物交联向世[0stroiinislensky,11915)紫外线辐射交联(M«lv-]lk,1^37);时线辐用交联(JobnsfnT鼻河酸酯文联(FM鸣1959)防薛树脂交联(Ta^ii^y,1959)高频定续硫化(Herz,1968)—1920-UlrvN-i!-S-S-^-N；CHj(1^^)CH[ CHjHN、C=NH(1920)NZ■CHa-CH/c;h2-CHJClkCH.图1・3咽交联技术的发展和有机促进剂的变迁硫黄硫化体系(1)硫化剂硫化剂可以用硫黄和硫载体。硫黄可分为普通粉末硫黄、预分散(充油或造粒)硫黄、不溶性硫黄。对于一般软质制品，常硫体系中硫黄用量在1.5〜2.5质量份范围内，在半有效硫化体系中，硫黄用量宜在0.5〜1.0份范围内，在有效硫化体系中为0〜0.5份。载硫体由于在热硫化过程中释放出游离硫，可作为硫化剂使用。常见的载硫体有秋兰姆类促进剂和硫化剂DTDM(4,4,二硫代吗琳)、DTDC(N,N,-二硫代二己内酰胺)、多硫化烷基酚(如VHtac2〜7系列)。载硫体在硫化温度下可以释放出活性硫，在橡胶分子间形成单硫键和双硫键，可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。这些载硫体的用量随其含硫量不同而异，一般为1.5〜2.5份。

造粒添加剂粉状配合剂存在易附壁、易飞扬、称量不准和使用不便等缺陷，为克服这些缺陷，可将其造粒。造粒时加入能使粉粒粘结成粒的物质称之为造粒添加剂。常用造粒添加剂有EPDM、EVA、水、糖蜜、淀粉、纸浆废液及碱金属硅酸盐等。对造粒添加剂的要求是造粒时易成粒，并使之有一定牢度，混炼时易分散，对胶料性能不应有明显影响。表9-34硫黄在不同橡胶中的溶解度① 单位.g胶种踹度25t40V50£80VNR1.31.55-2.03.3S.1SHR（苯乙烯含量23%）1.0L83.A6.1NBR（丙烯睛含量25%）0.40.81.5丸0NBR（丙烯月青含量39%）0.3 J0.5L12.1HR—0,060.8L7EPDM—0.50.92.0①硫黄在1口方生胶中的溶解量（④“（2）活性剂活性剂是硫黄硫化体系的必要组分。氧化锌和硬脂酸是最常用的活性剂，其在橡胶加工过程中形成锌皂，再与促进剂形成络合物，使促进剂活泼，催化、活化硫黄，从而形成一种活性很强的化合物与二烯类橡胶分子链反应，使橡胶分子产生网状交联结构。硫黄硫化体系常用氧化锌和硬脂酸并用，一般氧化锌用量为2〜5份，硬脂酸用量为0.5〜2.5份。另外，聚乙二醇（PEG）（分子量400〜6000）也可作为噻唑类促进剂的活性剂，加入1〜3份PEG有利于提高硫化胶的拉伸强度，减小压缩永久变形，亦有利于白炭黑等浅色填料在胶料中的分散。振初盘式硫化仪（有转子）无转子硫化仪

振初盘式硫化仪（有转子）无转子硫化仪里 硫化速度加及7H 里 硫化速度加及7H 硫化时间伯）图2-5硫化仪主机结构示意图（日）和硫化曲线（b）硫化时间图2-4橡胶的硫化历程图oSO40 60硫化时间图2-4橡胶的硫化历程图oSO40 60营。•化时间/Eg图2-22氧化锌对交联密度的影晌1一不加2门0和鹿脂酸二2一加5份即。和2价硬脂酸（3）促进剂常用的硫黄硫化体系促进剂有秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类以及由不同品种和用量组合的复合促进剂。常用或新型的促进剂列于下表。二硫代氨基甲酸盐类促进剂活性较大，属超促进剂，在二烯类橡胶中单独使用仅限于自硫胶或胶浆中，在高温硫化时，亦用作噻唑类或次磺酰胺类的第二促进剂。秋兰姆类促进剂的活性介于二硫代氨基甲酸盐类与噻唑类促进剂之间，可单独用作硫黄硫化二烯类橡胶的促进剂，也常作噻唑类或次磺酰胺类的第二促进剂，或无硫硫化的硫化剂。噻唑类促进剂是二烯类橡胶最常用的促进剂。其活性介于次磺酰胺类和秋兰姆类之间，硫化胶抗焦烧性能好。但单用时硫化程度低，硫化胶定伸应力小，加入二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、胍类等作为副促进剂，改变其品种和用量，可得到一系列不同硫化速度、交联密度的多种配合。噻唑类促进剂在硫化时无亚硝胺等有害物质产生，对硫化胶无污染，不喷霜，为安全高效、用量最大的品种。次磺酰胺类为后效性明显的促进剂。抗焦烧性能好，适用于厚制品、挤出、注射成型等制品的热硫化。与其它品种促进剂并用，可得到焦烧期较长，而硫化速度较快的理想组合。

国t-23硫化体系各组分时硫化过程的影嗣*而A««Ht2份+需4悌5ft；.3一硫十促进荆N，36份）［一璃+俱连制NS+理相酸;5一辑+偃进郴S+氧化铮『《一硫+促进那$+建脂酸+氯化锌L表1橡胶促进剂的种类及特性化学分类商品名称酸碱度硫化速率嚷哇类M、DM、MZ、DBXI酸性中速秋兰姆类TETD、1MID、IMIM、DPTT、TE酸性超速次磺酰胺类CZ、DZ、NOBS、NS、DIB5△1BD中性超速肌类D、DOTG碱性中速二硫代氨基甲酸盐ZDC、PX、PZ、ZMPC£、BZ酸性超速醛胺类808、H碱性中速黄原酸盐类ZBX酸性/ 超速硫麻类XA-22sDETU、DBIU、CA中性 \\\ 准超速

图1不同种类促进剂的硫化曲线（等量配合）1—秋兰姆类:2—二硫代氨基甲酸盐类3一次磺酰胺类4—嚷座类;5—硫服类6—麻类7—黄原酸盐类S-sSs—Acc橡胶]-促进剂图1不同种类促进剂的硫化曲线（等量配合）1—秋兰姆类:2—二硫代氨基甲酸盐类3一次磺酰胺类4—嚷座类;5—硫服类6—麻类7—黄原酸盐类S-sSs—Acc橡胶]-促进剂橡胶1-硫黄橡胶橡胶Acc:促进剂残余基团「ZDC1ADMCZNOBSIB10054。〃]2-2-2添加促进剂体系的硫化机理加热国间/min2-14硫黄硫化的天然橡胶硫：化胶绪构永意1一单确交联健]2一双硫交联慢手3一方敬交联便52-16各种促进剂对焦烧时间的影响

基本配方：NRLOO,N33050.ZWO5.5一双交联分子内一疏环化物F7一共版三嫌;硬■融2.PPD2.黄黄25嗽化剂8—Mf挂■团「9-共能二烯；10一分子内二硫环化物

表：硫黄硫化体系常用促进剂类别简称化学名称特性秋兰姆类TMTM（TS）一硫化四甲基秋兰姆超促进剂，活性介于二硫化氨基甲酸盐类与噻唑类TMTD（TT）二硫化四甲基秋兰姆之间，可单用或与次磺酸酰胺类、噻唑类并用，亦TETD二硫化四乙基秋兰姆可用作硫化剂。在高温硫化时产生亚硝胺。单用用DPTT（TRA）四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆量为0.5〜2份；并用用量为0.1〜1.0份；作硫化剂用1.5〜3份。TBZTD二硫化四苄基秋兰姆新型超促进剂。焦烧安全性好，硫化速度快，单硫键多，硫化返原率低，毒性很小，分子量较大，所产生的亚硝胺少。IBT（IT）二硫化四异丁基秋兰姆二硫代氨基甲酸盐类ZnPDC（PZ）二甲基二硫代氨基甲酸锌超促进剂。活性极大，单独使用于二烯类橡胶的低温硫化胶及胶浆中，用量为0.5〜1.5份。作噻唑类或次磺酰胺类的第一促进剂用量为0.1〜0.5份。硫化时产生亚硝胺。EZ（ZDC）二乙基二硫代氨基甲酸锌BZ（ZDBC）二丁基二硫代氨基甲酸锌DBEC（DBZ）二苄基二硫代氨基甲酸锌新型超促进剂，硫化时无亚硝胺产生，安全、环保，IZ二异丁基二硫代氨基甲酸锌效能与PX、PZ、ZDC、BZ相似。噻唑类MBT（M）2-巯基苯并噻唑最常用的促进剂，硫化活性和焦烧安全性较大，无亚硝胺产生。可以单用，也可与其它几类促进剂并用。单用用量一般为0.5〜3.0份；并用时作主促进剂用量为0.5〜1.5份。MBTS（DM）二硫代苯并噻唑DNBT（DBM）2-（2,4-二硝基苯基硫代）苯并噻唑次磺酰胺类CBS（CZ）N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺传统后效性促进剂，焦烧时间长，硫化胶硫化程度BBS（NS）2叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺高，动态性能优异。其中DZ和NOBS高温硫化DZN，N-二环己基-2-苯并睡唑次磺酰胺时产生有害的亚硝胺，已受到人们的限制使用。单用0.5〜3.0份，亦可用其它碱性促进剂并用提高活性。NOBS（MBS）N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺CBBSN-环己基-双-（2-苯并噻唑）次磺酰胺新型二烯类橡胶用后效性促进剂，硫化时无亚硝胺产生。焦烧时间比CBS、BBS更长。单用0.5〜3.0份。TBSI2叔丁基-2-双苯并睡唑次磺酰胺胍类DPG（D）二苯胍中速促进剂。作第二促进剂，提高睡唑类、次磺酰胺类促进剂的活性以及硫化胶的定伸应力。并用量0.1〜0.5份。DOTG二邻甲苯胍复合促进剂RhenocureAP1，AP2AP1――次磺酰胺类和一硫代磷酸盐的复合物；AP2――次磺酰胺、噻唑和二硫代磷酸盐的混合物新型复合型促进剂，无亚硝胺产生。RhenocureAP1适用于NR、NBR和EPDM,用量0.8〜3.5份。RhenocureAP2适用于EPDM,用量1.2〜3.5份。表9-30不同促进剂对炭黑填充的【R胶料焦烧时间的影响门尼焦烧时间门（127七）/min促进剂未填充炭黑胶料填充50份HAF胶料_ -次磺酰胺类>6020〜27促进剂DM7512促进剂M129促进剂TMTD136促进剂TMTM2512促进剂D1610促进剂PZ 6 410表2-3常用硫载体的结构和有效硫含量名称二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）二硫化四乙基秋兰姆（TETD）四硫化四甲基秋兰姆（TMTS）四硫化双环五次甲基秋兰姆（TRA）二硫化二吗楙（DTDM）.笨并喔理二硫化吗啾CMDB）名称二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）二硫化四乙基秋兰姆（TETD）四硫化四甲基秋兰姆（TMTS）四硫化双环五次甲基秋兰姆（TRA）二硫化二吗楙（DTDM）.笨并喔理二硫化吗啾CMDB）分子结构式H%；f/CH3N—C-S「C—N/\H3c CH,c2H5s 与c2h5\II I/N—O—S7—C—N/\c2H$ C2HsH3c S SCH：.X II I /N—C—Sj—C—N/\h3c ch3加热时间.IILLt）有效含硫量/%13.311.031.525.013.613.0图片促进剂DM/促进剂D并用效果L一促进剂DM”份）/促进剂D（1份”2一促进剂DM<2份）;3—促进剂DM（1例;4—促进剂D{2份）;5—促进剂DU份）表外29促进剂并用体系的用量范围 单位：份促进剂用量硫黄用量CZ(NS)(NOBS)/D(H)(0.6〜L2)/(0.3-0.5)L5〜2.0CZ(NSXNOBS)/TMTD(PZ)(0.6〜L2)/(0.3〜0.5)1.5〜2.0DM/D(H)(1.257.5)/(0.57.0)L5〜2.0DM/TMTD(PZ)(L25〜1.5)/(0.2-0.6)1.5〜2.011

表2-2几种活化型促进剂并用体系的比较促进剂硫化时间。401）/tnin焦烧时间（1101）/min定伸应力/MPa抗返原性；/%CZ(0,4)20471366DM/D075/0.30)121515.277CZ/TMTD(0,4/0.15)103816.070N()BS/TMTD(0.4/0.15)8816.273（4）防焦剂防焦剂作为硫黄硫化体系的补充，可延长硫黄/促进剂硫化体系（主要:是常硫和半有效硫黄硫化体系）的诱导期，满足硫化反应发生前生产安全的要求。防焦剂的加入对无硫硫化体系或低硫硫化体系防焦效果不明显。使用防焦剂是提高胶料加工安全性的有效手段之一。通用橡胶的防焦剂有苯甲酸，邻苯二甲酸酐、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、CTP（PVI，N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）等。目前，最常用、最有效的防焦剂是CTP,对所有硫黄硫化的二烯类和低不饱和度的橡胶如NR、SBR、NBR、IIR、IR、BR、EPDM等均具有良好防焦效果，而且和其它助剂配合时其活性不受影响。常用量为不0.1〜0.3份。CTP在含次磺酰胺类促进剂的硫黄硫化体系中作用明显。而在噻唑类促进剂的胶料中加入CTP,可减少焦烧的危险性，但有可能显著增加正硫化时间。防焦剂在延迟硫化的同时，也有可能减慢胶料的硫化速度，降低交联密度，所以不适宜大量使用。应首先考虑促进剂的品种及用量，不宜使用高促进剂、高防焦剂的配合方法。O G8>9+ f或/(CTP) (CDB)图6-3防焦剂CTP的防焦烧机理（5）抗返原剂硫化返原是指胶料在硫化温度过高、硫化时间过长或硫化胶在长期高温条件下，硫化胶的物理机械性能逐渐下降的过程。其本质是已形成的交联键断裂、改性。抗返原剂也称为硫化后稳定剂，其主要作用是保持对橡胶制品在过硫、高温硫化和高温使用过程中的物理和动态性能的持久性。根据作用机理的不同，抗返原剂可分为三类。一是多功能型。这类助剂除具有抗返原外，还具有改善硫化胶的动态性能，提高其定伸应力和耐热性的作用。二是交联补偿型。其特点是当硫化返原发生时，会产生热稳定的C—C交联键，以补偿因断链而失去的多硫键，从而使硫化胶交联密度和性能保持不变。三是后硫化稳定型。其能插入多硫键的中间，形成既有S又有C的混杂交联键。当硫化胶处于后硫化或使用过程中受热时，这种混杂键会分步脱去硫原子，形成比普通单硫键具有更大的柔顺性和动态性能的特殊单硫键。抗硫化返原剂自上世纪九十年代后期成为橡胶助剂最新一族以来，在NR、IR、IIR的制品中使用越来12

硫黄促进剂ZnO硬脂酸越普遍。而对于使用常硫硫化或半有效硫化体系硫化的其它二烯类橡胶，抗硫化返原剂也能提高硫化胶的动态性能和耐热性，降低压缩永久变形。常见的抗硫化返原剂列于下表。硫黄促进剂ZnO硬脂酸表：常用的抗硫化返原剂商品名化学名称性 能PDMN，N’-间亚苯基双马来酰亚胺多功能抗硫化返原剂。使硫化胶动态性能良好，提高硫化胶的定伸应力、耐热性能及帘线-橡胶的粘合强度。常用量1〜2份。Duralink-HTS六亚甲基-1,6-双硫代亚硫酸钠二水合物后硫化稳定剂必可使一烯类橡胶硫化胶在过硫、高温硫化或厌氧老化条件下显著保持硫化胶的静态和动态性能。常用量1〜2份。Perkalink9001,3-双（柠康酰亚胺亚甲基）苯交联补偿型抗返原剂。硫化过程中产生对热稳定的C—C交联键，以补偿断裂的多硫键，从而使硫化胶的交联密度和物理性能保持不变。其生成的交联键键长与含7个硫原子的交联键的键长相同，不仅热稳定性好，而且兼备柔顺性。常用量0.5〜1.0份。KA-91881，6-双（wN’-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷交联补偿型抗返原剂。其分子结构中既带有促进剂的苯并噻唑基团，又带有后硫化稳定剂"的硫化己烷基团，具有多功能性，使橡胶经热老化后具有极佳的物理性能保持率。常用量0.5〜1.5份。图2由DHTS形成的复合交联键的示意图DHTS是一种能生成复合交联键的交联剂,它含有硫原子和碳原子,硫化过程中能在多硫键内插入一个六亚甲基7,6-双硫基团口这种复合交联键的形成增加了在过硫、高温硫化和厌氧老化时阻止交联结构和交联密度变化的能力,从而减缓了由硫化返原产生的物理性能和动态性能的下降趋势。天然橡胶抗返原硫化体系的研究弹性体200414（3）13

E.ZM最肝20 40W80 100 120t/min1-EC?2-EVE.ZM最肝20 40W80 100 120t/min1-EC?2-EV?3-CV?4-SEV

图I不同硫化体系的麻化曲线对比项目SEW：SEW2SEW3SEWSEW5SEV■&原料名称DM：.2：,2：,212：,2：.2S：,2..112：,2：,2Sr69性能指标0.40.94242.93.4硬度（都A）606062646568拉伸强度/MPa：8.6952：,：23.：23,8300%定伸应力，MW5.87」S.2a.&9.E9.8批断伸长率/%4804心4相502473452压缩永久变形,9七9」8.67.17.：7.fi7.0回弹率/%3537狗394040撕裂强度HkNtn-1)77.979.478.SSO.280.780.8硫化返原率/%9.77.97.36.04531表4SiM用量对SEV天然硫优胶性能的影响14原料名称疏%体系 cv5EVEVECNR10C100：0()100ZnO5555SA2222HLAF4545454540I0NA151.515154020二55：55芳屋油6g66DMC.71230£S2.5：.20.506si6g0001.3表2不同硫化体系对NR硫化胺性能的影响项目酹化体系CVSEVEVEC硬度（邵A）54614640拉伸强度/MPa1749：17.040引闻就定伸应力/MPa458.：3.9:.5扯断伸长率，%6605S85091。扯断永久变形，%30303530压缩永久变形，%18.fl61614.9145回弹率，%37.5433：,S29.5撕裂强度/（kNtn-}60.67&.2S6.2424McF(gm,)]'')10MQ763&13100观1002h后的琬化返原率，%1559.42.015

硫黄/DCP并用硫化体系对NR胶料抗硫化返原性能的影响橡胶工业200552（6）基本配方为：NR100,炭黑N53950,氧化锌5,硬脂酸1.0,防老剂40101.5。参比试样A和B的硫化体系（平衡硫化体系）为：硅烷偶联剂Si698.5,促进剂D2.3,促进剂DM1.7,硫黄0.5；试样A和B的硫化温度分别为150和180℃。试样号硫黄用量/份硫化剂DCP用量7试样号硫黄用量/份硫化剂DCP用量7份硝化温度，七12015023U：5034()150二2:：50522：50623722S22922注:促进粕口和DM用量分别为n58和口二份二表】各试样的硫化体系和硫化温度55<35醉2550 5 10 20 25 3^时网/min图1各胶料的硫化曲线】〜9分别■代表试样I〜立A和B分别代表参比试样A却E表3各试样硫化胶的物理性能项目试样号12q45678qAB邵尔A型硬度「度6(16671656%7(J6462597163100%定仲应力/MP&1.52.54.23.03一5S.92.6242.1342.3300%定伸应力/MP轨8.312.515.S12.515.S—12.510.39.912.09.2拉伸强度,14.I：9.922.419.519317.3J5.713：14.719.711.4拉斯伸长率，%42U4103HD400340270360m3。360J2032D拉断永久变形，蛇20LS22]46245J156撕裂强度N27375341n3557狗立5031抗硫化返原剂对NR性能的影响橡胶工业200754（12）从图1可以看出，当温度为420℃时，空白试样硫化胶的质量损失最大，抗硫化返原剂HVA-2硫化胶的质量损失最小，这表明HVA-2硫化胶的耐热性最好，PK900硫化胶的耐热性较好。分析原因认为，HVA-2或PK900参与了硫化反应，并形成了部分耐热性很好的交联键，提高了NR的热分解温度，因此硫化胶的耐热性提高，而HVA-2参与硫化反应形成的交联键的耐热性要高于PK900O。m200 30。m5口。 500温度，七图1 、’R硫化股的TG曲线1T门，2—J—HVA-2:15

（6）硫黄硫化体系的配合硫化胶的许多性能依赖于硫化过程中形成的三维空间网络结构的性质。硫黄硫化体系中，通过活性剂、硫化剂、促进剂、防焦剂以及抗硫化返原剂的不同组合，得到的硫化胶不同的交联键类型和交联密度，如多硫键、低硫键和单硫键含量不同的交联键，对硫化胶的耐热、耐老化、拉伸应力应变性能、弹性、压缩永久变形、动态性能等产生明显的影响；硫化体系的不同配合，对防焦烧、硫化速度、加工过程的安全性亦产生明显的影响。一般来说，随着交联密度的增加，硫化胶的扯断伸长率、永久变形、滞后损失都在降低，而硬度、定伸应力、模量提高，而撕裂强度、拉伸强度、疲劳性能有一最大值范围。以多硫交联键为主的硫化胶（用常硫体系硫化），具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、抗曲挠疲劳性，而其定伸应力、耐老化性能较低，压缩永久变形较大，而以单硫键为主的硫化胶（用无硫硫化或有效硫化体系硫化）的性能则与多硫键为主的硫化胶性能相反，以半有效硫化体系的硫化胶性能适中（下图中增塑剂DCP应为过氧化物硫化剂DCP）图3、BR的代表性硫化体系16

表2-8NR的三种硫化体系配合 单位：份配方成分CVSetnrEVEV高促低硫疏/硫载体并用高促低硫无硫配合S2.51.51.50.5—NOBS0.61.50.63・01.1TMTD——0.61.1DMDT--0.6—1.1交联类型CVSemi-EVEV—S]一/%0〜100〜2040〜50一生一/%—sr—/%90〜10080~10050〜60NOBS/份075 075 19图2-9NR/BR中NOBS/份075 075 19图2-9NR/BR中5用量不变，增加促进剂用量对交联密度及强力的影响CZ/S比例图2-8NR交联键类型与促进

齐V硫比例的关系JHM) ()GHq\/G比O^SiTC%林&—<CH2^rSi—OQHsC2H5。 ir x()c2HsGHM)、\.C?HsO—Si/ocGHM)、\.C?HsO—Si/oc2hs/(CH?廿SzTCH?力-Si—OC2Hs

\oc2h5\ /+C2H5o—siTCH?ySSjS^YCH?丘Si—OQHsC2H5。 \)c2 h5图2-10Si69反应的不均衡性17

项目CVsenrEVEV23〜35Lg17Q”08项目CVsenrEVEV23〜35Lg17Q”08促进剂nphr1.2-042 12S”20促进剂质黄Q1-06d7-2?2A12多硫和双硫交联.%5020单硫交联,%55。SO环状琉,％高中低低温性能高中低耐热性抵中高硫化返原低中高压球永久变形HOC乂22h),%302010表2-4CY、semi-EY和EV体系的配方与硫化皎性能60‘米/frfttMMeM140 170 200优化温度/匕图2-31」天然橡胶中不同硫化体系的

硫化胶在不同硫化温度下强力的变化促进剂硫化返原率(CV)/%硫化返原率(EC)/%S1.0S1.5S2.5DM13002.6D4344.7■U.238.1TMTD19.92.32.S比2CZ20.64.85.18,7DZ4.13.76.7NOBS0L0I.0注：硫化条件：I70C达到正硫化后30min测定.试验配方.NR100份，：Zn()4,0份，硬脂酸2.9份，&/5i69/促进剂变量。硫化返原率…种)/Mma.XlOD%,M为转矩…常硫体系中硫黄用量在1.5〜2.5质量份范围内，在半有效硫化体系中，硫黄用量宜在0.5〜1.0份范围内，在有效硫化体系中为0〜0.5份。？？表2-5各种橡胶的CV硫化体系配方NRSBRNBRIIREPDM疏黄2.32.0L52、0L5ZnO5.05.05.0 13.05.0硬脂酸2.02.0L02.01.0NS0.6L0——DM—---L00.5—M————0.5TMTD0.]1.01.518

一篇・psc求册注^艇咽盘一篇・psc求册注^艇咽盘S促进剂痂黄寸促进剂表976不同类型交联键的键能和吸氧速度交联键类型键解离能/kcal*molT交联键类型键解离能/kcal*molT633527〜28吸氧速度在1001下空气中吸氧达5%时的时间/h11853272.2.2过氧化物硫化体系过氧化物硫化引起橡胶大分子产生C—C交联键，其键能比单硫键、多硫键的大，所以过氧化物硫化的硫化胶耐热性能更优异、压缩永久变形小。过氧化物硫化体系具有配合简单、不易喷霜的特点，但这些硫化胶的拉伸应力应变性能和耐疲劳性能较差。为了提高过氧化物的交联效率，加入助交联剂可提高硫化速度和硫化胶的交联密度。选择有机过氧化物硫化体系时，应注意下列几个方面的问题：（1）过氧化物品种及其用量。市场上有很多过氧化物提供选择，选择时应考虑其对橡胶的交联效率、硫化速度以及经济性等。有些品种以膏状与填料混合后的膏状形式销售，应注意其有效含量。（2）与混炼工艺相适应。各种过氧化物即使在较低的温度下也会发生分解。在一般的混炼温度下，BPO（过氧化苯甲酰）、DCBP（2,4-二氯过氧化苯甲酰），半衰期温度分别为92℃和55℃,一般不用于混炼时间长、混炼工艺性差的橡胶中，否则容易产生焦烧现象。（3）与硫化工艺相适应。不同的过氧化物有其最佳的分解温度范围和半衰期，过氧化物分解温度应在硫化设备达到的温度之下。例如DCP,可用于蒸汽硫化，而DBPMH由于蒸汽难达到其最佳分解温度，且水蒸气容易淬灭其自由基而使裸露的胶料表面硫化不熟。（4）选择合适的助交联剂。过氧化物硫化的助交联剂有：硫黄、TAIC（m烯丙基异三聚氰酸酯）、PDM（N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺）、TACU聚异氰酸三烯丙酯）、TMPTMAU羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）、TMPTA（a羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、PETA（季戊四醇三丙烯酸酯）、1,2-聚丁二烯。（5）其它配合剂的影响。过氧化物硫化依赖硫化温度下过氧化物分解夺取橡胶分子链上的氢原子，自由基转移到橡胶分子链上，橡胶大分子自由基之间形成C—C交联键。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的首选目标，从而影响交联效率。常见的配合剂如酸性炭黑、白炭黑、陶土、19

芳烃油、环烷油、胺类防老剂等对过氧化物交联效果产生不利影响。（6）硫化制品的臭味。过氧化物硫化的特点之一是臭味问题，不同的过氧化物硫化残留于制品中的臭味挥发速度亦不同。需要臭味小的制品，应选择残留臭味挥发快的过氧化物、或加大助交联剂（除硫黄外）的用量，或对制品二次硫化或水煮处理。（7）复合交联体系。过氧化物硫化胶具有耐热性好、压缩永久变形小等优点，但还存在拉伸强度低，热撕裂强度低等缺点。利用复合交联即过氧化物与硫黄硫化体系并用，可提高硫化胶综合性能。表：常用的有机过氧化物简称分子量温度[1]温度[2]特 点DCP270.4143182毒性低，可用于白色、透明、低压缩变形、耐热制品，适应蒸汽或模压硫化。其分解产物不易挥发，硫化胶带有强烈的臭味。典型硫化温度160℃,常用量1.25〜1.75份。BIPB338.5142180新型交联剂，功效与DCP类似，交联效率高，用量较小，不会产生较大的刺激气味，俗称“无味DCP”。可用于无毒或食品级制品，典型硫化温度175℃。常用量1.0〜1.5份。BPMC302.5112155新型过氧化物交联剂，交联效率高，速度快，硫化胶气味比DCP少，液体透明状，易分散，典型硫化温度145℃。常用量为2~4份。DBPMH290.4138177传统过氧化物交联剂，价格高，交联效率高，硫化胶臭味中等，液体透明状，在胶料中易分散，典型硫化温度为170℃,常用量为1~2份。注：[1]1小时半衰期温度（℃）；[2]1分钟半衰期温度（℃）。DCP：过氧化二异丙苯；BIPB：1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯；BPMC：1,1-双叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷；DBPMH：2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷，又简称为双-2,5。二烯类橡胶的交联机理橡胶百科（五）世界橡胶工业200835（8）Acc:促进剂残余基团Acc:促进剂残余基团图2-2-2图2-2-2添加促进剂体系的硫化机理图2-2-3硫化橡胶的交联结构20

20图2-2-6二煽类橡胶双键部分的反应।峋ROOR A2RO-RO*十一CH「C=CH-CHl图2-2-6二煽类橡胶双键部分的反应।峋ROOR A2RO-RO*十一CH「C=CH-CHlXIa5cHlC=CH-CH-十ROH(2-2-12)ch2-c=ch-ch_~~偶合反应-CH上一c—CH-CH-A I—CH2-C=CH-C11-(2-2-13)CH3-C=CH-CH-

X’-CH2-C-CH-CH；XI(2-2-14)CH上一C—CH—CHjXn_1Cl—CH—CH—CH?图227二烯类橡胶的过氧化物交联网助交联剂决定硫化有效性的主要因素是不同大分子的两个自由基中心相遇的几率，由于它们的链段移动性很小，这种相遇的几率不大，大部分聚合物基团无效消失，例如与氧、杂质作用或通过歧化而使主链降解。为了排除这些反应和提高交联效率，常往胶料中加入低分子多官能的自由基接受体，如硫黄、三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，其在聚合物基料中可以移动，且很快在双链处与自由基中心结合。21

表5各种交联助剂在EPDM 交联中的性能之比较交联助剂/phr无琉.黄0.25ZIPT2.0MPBM2.4工ac2o工AZI20硫化仪（ODR）170"C七C最大转矩(Am)/dN-in34.745.S51.864.047.348.4TgoAnin12012211.86.713.713.6速度『玉『,in,min-13.87.18.925.14.74.5拉伸性能(170,C/15mg蒸汽)10。%定伸应力/MPa4.15.05.36.64.84.S20。%定伸应力/MPa9.310.711.810.8拉伸强度MPa10.313.413.213.410.112.4拉断伸长率/%260280220180190230压缩永久变形B7011/150C534028123829注:配方(份):三元乙丙橡胶(100),炭黑(N650)(75),炭黑(N762)(100),操作油(90),氧化锌(10);1,2二羟汁，2,4三甲基氮茶(0.5)P-F(3.2);DIPT:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；洞亚苯基双马来酰亚胺；1AC:三聚氨酸三烯丙酯;TA1M:偏苯三酸三烯丙酯表3DCP对各种橡胶的交联率10.51.010.51.01.01.00.5丁苯橡唳 12.5顺丁橡胶天然橡胶丁睛橡胶聚乙烯(PE)氯丁橡胶丁基橡胶其它硫化体系(1)金属氧化物(硫化含卤橡胶)金属氧化物对CR、XIIR、CSM、CO、ECO以及较基聚合物的硫化有重要意义。特别是CR、XIIR常用金属氧化物硫化。硫化反应生成的交联键为醚键，硫化胶具有较高的耐热性。ZnO和MgO都能单独硫化CR。ZnO的主要作用是硫化，并使胶料具有良好的耐热性，保证硫化平坦性；MgO可提高胶料防焦性能，增加胶料贮存安全性和可塑性，在硫化过程中起防焦、硫化和促进作用。两者并用最佳，ZnO/MgO=5.0/4,0。单独使用ZnO,硫化速度快，易焦烧。单独使用MgO,硫化速度慢。可以加入硫脲类促进剂如ETU(亚乙基硫月尿，NA-22)0〜1.0phr。22

che-c-11CHche-c-11CH CH2-E—MgQ42口02“~~Z11。（2）树脂硫化体系（硫化IIR等不饱和橡胶）树脂硫化体系使用含羟甲基的酚醛树脂（例如叔丁基酚醛树脂或叔辛基酚醛树脂和澳化羟甲基酚醛树脂），前者必须使用金属卤化物或含卤橡胶作活性剂（例如CR、CIIR、氯磺化聚乙烯等作硫化助剂），而后者因含卤素而不需要卤化聚合物作硫化助剂。树脂与橡胶中的双键反应形成碳-碳键和醚键交联键，能提高硫化胶的耐热和耐屈挠性能，同时也使硫化胶无返原现象。IIR采用树脂硫化，形成牢固的-C-C-交联，几乎不发生硫化返原现象，具有很高的耐热性和良好的物理性能，其硫化制品使用温度可达150〜170℃。缺点是硫化速度较慢且要求有较高的硫化温度。树脂用量为8〜12份。随着IIR不饱和度的增大，树脂用量可适当减小。树脂类硫化剂主要是指苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下的通式:n=0,1,2：X为OH,n=0,1,2：X为OH,卤素；Y,Y'为H,姓基；Z为煌基，卤素23CH.—-OHCHjX-HXRHCH.—-OHCHjX-HXRH(3)辐射硫化辐射硫化也称辐射交联，是指在辐射作用下，橡胶分子链之间生成交联键，形成网状结构的过程。辐射硫化在方法上不同于传统硫化，所采用的辐射源可以是Y、B和中子射线，也可以是电子束。通常可通过辐射剂量(单位Gy)来控制交联程度。辐射硫化与传统硫化的区别主要在于胶料中不含任何硫化剂，但可获得相同的效果。止匕外，还可以从以下几方面来区分：(1)传统硫化离不开热源，而辐射硫化在室温下进行，无须由外界供热；(2)在高能射线辐照下，橡胶分子同步产生链断裂和交联，形成横向的碳-碳键，不同于传统硫化中产生的硫键；(3)所得之硫化胶不含其他成分，因而纯度高，交联键的分布均匀；(4)不会在硫化过程中产生有害的硫化物(如二氧化硫)，有利于环境保护。硫化胶中也不含任何硫化剂碎片。辐射硫化也可以借助于电子束(由电子加速器提供)来完成。其优点是可控度比高能射线高，可按产品的不同来调节辐照剂量。另外，电子束的定向性好，有较高的能量利用率。敏化剂的使用为了节能降耗，目前倾向于在胶料中预先添加敏化剂。这样，即使大大减少了辐射剂量，仍能达到同样的交联效果。典型的敏化剂为TAIC(m烯丙基异氰酸酯)。使用之后，辐射剂量可相应降低3个数量级，从MGy降到kGy，从而使成本大为下降。辐射硫化已达到工业化规模的应用：(1)天然乳胶的辐射硫化很多乳胶制品使用时须接触人体器官，如各种导管、插管、避孕套、婴儿奶嘴等。采用传统的硫化方法势必添加化学助剂，对人体有害。改为辐射硫化则可彻底消除隐患。所以，乳胶制品成了辐射硫化的理想对象。在乳胶中加了敏化剂之后，辐射剂量可从10〜50MGy降到15〜30kGy,降低了200〜1000倍之多。另外，其优势还体现在生理无害及产品