第二章 化学热力学基础

第二章化学反应的方向§2.1热力学第一定律§2.2化学反应的热效应§3.3化学反应的方向性§2.1热力学第一定律一、基本概念和常用术语（一）系统和环境（二）状态和状态函数（三）过程和途径（一）系统和环境

1．系统——system,被研究对象.[简单和复杂系统]2.环境——surroundings，系统外与其密切联系部分。3．依系统和环境间质能交换关系，将系统分为三种：⑴敞开系统既有物质的交换，又有能量交换；⑵封闭系统没有物质的交换，只有能量交换；⑶孤立系统既没有物质的交换，又没有能量交换。在热力学中，主要研究对象为封闭系统。（二）状态和状态函数1.状态：系统的宏观性质的综合表现。例如:温度、压力、重量、体积和聚集态等。2.状态函数：确定系统状态的物理量。

特点:①状态一定,状态函数一定。②状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关状态1P1=200kPaV1=1dm3T1=20℃始态终态状态3P3=100kPaV3=2dm3T3=20℃状态2P2=20kPaV2=10dm3T2=20℃n,P,V,T势能△E=mgh3．状态函数分类

（1）广度性质：数值与系统中物质的量有关，具有加和性。（2）强度性质：如温度、压力、密度等。其数值不随系统内物质的量而变，它仅由系统中物质本身的特性所决定，不具有加和性。（三）过程和途径等温过程：(T1=T2)等压过程：(p1=p2)等容过程：(V1=V2)绝热过程：无热交换(Q1=Q2)途径——系统从始态变到终态，可以通过不同的步骤来实现。完成这变化过程的具体步骤。过程——系统从一种状态变到另一种状态称为经历了一个过程。二、热力学第一定律（一）热和功（二）热力学能（三）热力学第一定律（一）热和功

1.热(Q)

系统与环境之间由于存在温度不同而传递的能量。规定:系统从环境吸收热量时，Q＞0；

系统向环境释放热量时，Q＜0。

单位：J、kJ

热不是状态函数体积功:单位：J、kJ2．功(W)除热以外，系统与环境间传递的所有其它形式的能量规定:环境对系统作功，W＞0(得功)系统对环境作功，W＜0(失功)W=-F.△l=-p.s.

△l=-p.△V非体积功:如电功等功不是状态函数F△l（二）热力学能1.定义(U)：系统内部所含的能量总和。2.U是状态函数，具有加和性；但其绝对值无法求得。

4.单位：J、kJ△U=U终-U始

3.热力学能变化只与始、终态有关,而与变化途径无关。（三）热力学第一定律

定义：能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变，即能量守恒定律。对于封闭系统热力学第一定律为：△U=U2-U1=Q

+W

U1

吸收热量Q

环境对系统W

U2【例2-1】对于热力学能为U1的某一封闭系统，①从环境吸收了600J的热量，同时对环境做了450J的功；②向环境释放了100J的热量，环境对系统做了250J的功。分别计算系统热力学能的变化△U和终态的能U2。解：①△U=Q+W=(+600J)+(-450J)=150J∴U2=U1+△U=U1+150J②△U=Q+W=(-100J)+(+250J)=150J∴U2=U1+△U=U1+150J可见，虽然变化路径不同，但△U仍然相同，而Q和W却可分别具有不同的数值。§2.2化学反应的热效应一反应热（一）等容反应热和等压反应热（二）反应进度概念(一）等容反应热和等压反应热1.热化学：把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科。2.化学反应的热效应：简称反应热，在等压或等容且化学反应过程中只作体积功，而且生成物与反应物的温度相同时，体系吸收或放出的热量。（1）当ΔV

=0

时，热效应又称恒容反应热(Q

v

)。ΔU=Q

+W=Q

v

-P.ΔVΔU=Q

v

体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的内能，而不对外做功。Q

v

>0，为吸热反应；Q

v

<0，为放热反应。（2）当P1=P2时，热效应又称恒压反应热(Qp)。ΔU=Q+W=Qp-P.ΔVQp=ΔU+P.ΔV＝U2-U1＋P(V2-V1)＝U2-U1

＋PV2-PV1＝(U2＋PV2)–(U1+PV1)令U+PV＝HQp=H2–H1=ΔH---焓(状态函数，绝对值无法求得)---焓变ΔH<0，为放热反应；ΔH>0，为吸热反应。

在只做体积功的条件下，体系在恒压过程中所吸收或放出的热量全部用来改变体系的焓变。(3)等压反应热与等容反应热的关系△U=QV

Q

p=△U+P.△VQp=QV+P.△V对于理想气体反应，P.△V=△nRT，则：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⊿n=-2

Qp=QV+⊿nRT=QV-2RTQp=QV+⊿nRT(二)反应进度概念反应进度：描述化学反应进行的程度。符号：ξξ＝ΔnB/vB

对于化学反应式：aA+dD=gG+hHvB为计量系数，反应物为负值，生成物为正值§2.2化学反应的热效应

二Hess定律（一）热化学方程式（二）Hess定律

（一）热化学方程式标准状态：在温度T和标准压力Pø下物质的状态。简称标准态物质标准态的热力学温度T未作具体规定。通常采用298.15K为参考温度。标准状态：气体：T，p=pø

=100kPa

液、固体：T，pø

溶液：溶质B，cB=cø

=1mol·L-1理想气体标准状态：273K，101.325KPa。热化学方程式

表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式称为反应的标准摩尔焓变

热化学方程式

(thermochemicalequation)要注意到值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”.聚集状态不同时，不同化学计量数不同时，不同

（3）△rH

ø的大小与方程式中各物质的计量系数有关。

（4）在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝对值相等，符号相反。

（2）应注明各物质的聚集状态：g、l、s、aq

。（1）要注明反应的温度和压力书写热化学方程式注意事项：(1)盖斯定律盖斯定律(Hess’law)及其应用不管化学反应是一步完成或分为数步完成，该反应的热效应总是相同的。或者说：即化学反应热效应一定。（二）Hess定律始态终态中间态

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的.例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rH

ø(298)

=-285.8kJ•mol-1

H2O(l)ΔrH

øH2(g)+1/2O2(g)H2O(g)ΔrH

2ø2H(g)+O(g)ΔrH３øΔrH

1ø△rHø＝△rH1ø

＋△rH2ø

＋△rH3ø

＝676.1＋(－917.9)＋(－44.0)

＝－285.8kJ•mol-1

2、运用盖斯定律测定反应热效应【例】已知①C(石墨)+O2(g)→CO2(g)△rH1ø

=－393.51kJ•mol-1②CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)△rH2ø

=－283kJ•mol-1试求：③C(石墨)+1/2O2(g)→CO(g)△rH3ø

=?解：由题可知：①＝②＋③则：△rH1ø＝△rH2ø

＋△rH3ø

△rH3ø＝△rH1ø

－△rH2ø

＝－393.15－(－283)＝－110.51kJ•mol-1④CO(g)+½O2(g)=CO2(g)△rH4ø

①C(石墨)+O2(g)→CO2(g)△rH1ø③C(石墨)+½O2(g)→CO(g)△rH3ø①

－

③得:△rH4ø

=△rH1ø－△rH3ø(1)标准摩尔生成焓标准生成焓

在热力学标态下,由各种元素的最稳定单质生成1mol物质的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓.

（2）由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓[例]查阅标摩尔生成焓数据计算火箭燃料N2H4(l)和氧化剂过氧化氢H2O2(l)反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓（298.15K）.Example

由计算Example结论：对一般反应aA+bB→yY+zZ已知298.15K下,反应计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓.Example利用Hess定律可知：途径1途径2途径3

DrH<0

反应往往能自发进行

DrH>0反应往往不能自发进行一个值得深思的问题因此，我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.●吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行●吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热,却能进行●高温，低温下都不能进行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96

kJ·mol-1N2(g)+½O2(g)→N2O(g)，=81.17

kJ·mol-1HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91

kJ·mol-1必然存在着另一种驱动力！第三节化学反应的方向性一、自发过程二、熵与熵变三、吉布斯自由能与自发过程一、自发过程在一定条件下不需要外力的作用就能自动进行的过程。●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应

Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)

在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化.自发过程特征1.单向的，具有不可逆性。2.可用来做功。3.有一定的物理量判断变化的方向和限度。例如，只能进行到压力相等、温度相等、电势相等.对于化学反应，我们怎么判断其自发过程的方向和限度呢？二、熵和熵变

(一)混乱度——

许多自发过程有混乱度增加的趋势●冰的融化●建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.

(2)熵表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，体系的混乱度愈大，熵愈大.熵是状态函数，熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关.微观状态数体系

微观粒子数

II室分子数

微观状态数

(1)

6

0

1

(2)

5

1

6

(3)

4

2

15

粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大.(4)3203ABCDEFACFBBEIII(3)熵与微观粒子状态数关系

1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微观状态数

k---波耳兹曼常数玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家.热力学第二定律

在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的(熵增加原理)(1)热力学第三定律纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零

S0(完整晶体，0K)=00K稍大于0K(2)标准摩尔熵

△S=ST-S0=ST（ST---绝对熵）在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵.其符号为:单位为：若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK，则●结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm

随相对分子质量增大而增大标准摩尔熵的一些规律●同一物质，298.15K时●相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大●温度升高，Sm大●对于气体，压力减小，Sm大（3）标准摩尔反应熵（反应熵）——化学反应的熵变。它与反应相关物质的标准熵的关系是：[例]用附录中的标准熵数据计算298K下反应的标准摩尔反应熵。[解]查表得：对于方程式：物质H2(g)O2(g)H2O(l)Sm(298K/J.mol-1.K-1)130.684205.13869.91对过程熵变情况的估计(a)DrHm<0DrSm>0反应能进行(b)DrHm>0DrSm<0反应不能进行2Na2O2(s)+2H2O(l)

4NaOH(s)+O2(g)CO(g)

C(s)+O2(g)(c)DrHm<0DrSm<0(d)DrHm>0DrSm>0视具体情况而定三、吉布斯自由能1875年，提出吉布斯(J.W.Gibb’s)自由能概念：G=H-TS等温等压下：ΔG=ΔH-TΔSGibbs函数有明确的物理意义：1.Gibbs函数是状态函数2．Gibbs函数是可利用的能量

3．Gibbs函数变是自发过程的推动力自由能——反应自发性的判据

Gibbs函数判据吉布斯(GibbsJW,1839-1903)伟大的数学物理学教授.吉布斯自由能(G)：体系作有用功的本领的度量或系统过程自发性的度量。封闭体系在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于吉布斯自由能的变化量。G----Gibbs函数（Gibbsfreeenergy）G是状态函数，单位:kJ.mol-1●应用Gibbs函数（变）可以判据化学反应进行的方向在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小.△G<0

反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态重点掌握：P35表2-3恒压下温度对反应自发性影响反应情况DrH

DrS

ΔrG

化学反应

1.放热、熵增-+所有温度均为负值

在任何温度下都能自发进行2.放热、熵减--低温为负值，高温为正值低温下自发进行3.吸热、熵增++低温为正值，高温为负值

高温下自发进行

4.吸热、熵减+-所有温度均为正值

在任何温度下都不能自发进行恒压下温度对反应自发性的影响标准摩尔生成自由能在热力学标态下,由指定单质生成1mol物质的自由能变化量，称为物质的标准摩尔生成自由能.由标准摩尔生成自由能计算同温度下各种反应的标准摩尔自由能请大家自己编制一道题由生成自由能计算反应自由能。Example＊标准状态下，最稳定的单质ΔfGm

ø

=0＊H+(∝aq)的ΔfGm

ø

=0(∝aq表示无限稀溶液)吉布斯-亥姆霍兹方程对化学反应的分类●

根据自由能与温度之间的关系，可将化学反应分为4类：△G=△H-T△S(Gibbs-Helmholtz公式)如果忽略温度，压力对DrHm，D