第三章 酸催化缩合和分子重排

第三章酸催化缩合和分子重排第1页，课件共29页，创作于2023年2月1.付-克烷基化反应(Friedel-Crafts)一、F-C反应酸催化缩合反应缩合反应：一般是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子（如：H2O、HX、ROH、NH2、N2等)形成较大的单一分子的反应。第2页，课件共29页，创作于2023年2月烷基化试剂可以是以上的三种物质，甚至醛和酮反应历程为亲电机理：第3页，课件共29页，创作于2023年2月①可能发生碳正离子重排，生成更稳定的C+，不能制得侧链主链超过3个碳原子得烷基苯。②易发生二（或多）取代，R是致活基团F-C烷基化反应的特点：③岐化第4页，课件共29页，创作于2023年2月④限制环上有强吸电子基团CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2等不能反应；b.PhX，>C=C-X等不能作为烷基化剂。⑤F-C烷基化反应是可逆反应。⑥分子内F-C烷基化反应能发生，可用于芳环稠和。⑦类似于芳烃，烯烃也能发生F-C烷基化反应，只是它的应用不如芳烃广泛。例如：a、氯代叔丁烷和乙烯反应能得到新己基氯。b、异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个较便宜的好方法。第5页，课件共29页，创作于2023年2月2.F-C酰基化反应第6页，课件共29页，创作于2023年2月反应特点：

有相同的催化剂；与烷基化相似：相似的历程；环上有强吸电子基也难反应。优点：①不重排，用于制长链烷基苯②不发生多取代，是（致钝基团）第7页，课件共29页，创作于2023年2月3.其它亲电取代：1）氯甲基化反应：2）加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：F-C反应合成芳醛的反应。酚、酚醚或活泼的芳环上，可以用氢氰酸与氯化氢或由甲基二氯甲基醚与四氯化钛作用制得的正离子作酰化剂制得芳醛。第8页，课件共29页，创作于2023年2月(1)羟醛缩合反应

醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：二、醛酮及其衍生物的反应第9页，课件共29页，创作于2023年2月羟醛缩合用酸催化。酸催化剂可用AlCl3,HF,HCl,H3PO4,磺酸等。机理：由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。第10页，课件共29页，创作于2023年2月(2)酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。第11页，课件共29页，创作于2023年2月(c)分子内缩合

二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。第12页，课件共29页，创作于2023年2月(d)交叉的羟醛缩合

如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应第13页，课件共29页，创作于2023年2月含有α-H的硝基化合物、腈基化合物在一定条件下也能发生缩合(e)酮与酰卤或酸酐的缩合酮与酰卤或酸酐也能发生缩合反应，用来制备1，3-二羰基化合物第14页，课件共29页，创作于2023年2月三、Mannich（曼尼希）反应（胺甲基反应）

第15页，课件共29页，创作于2023年2月Mannich反应在合成上的应用1）制备α,β-不饱和羰基化合物2）合成生物碱第16页，课件共29页，创作于2023年2月四、烯胺的反应反应过程第17页，课件共29页，创作于2023年2月第18页，课件共29页，创作于2023年2月酸催化分子重排一、频呐重排不对称邻二醇的重排：第19页，课件共29页，创作于2023年2月频哪醇重排在合成上的应用—螺环化合物频呐重排总结：A、只要在反应中形成邻羟基C+结构的，都可发生频哪类型的重排。（呐咵重排类似）B、在不对称取代的乙二醇中，一般能形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化。C、迁移的基团能使原有碳正离子更稳定的优先迁移。第20页，课件共29页，创作于2023年2月酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程：二、Backmann重排第21页，课件共29页，创作于2023年2月特点：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基

团重排到氮上;

(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳

原子的构型保持不变。Backmann重排的一个应用实例：第22页，课件共29页，创作于2023年2月三、烯丙基重排烯丙基双键上的电子不仅仅局限于双键上移动而是在邻近的三个碳原子上移动。第23页，课件共29页，创作于2023年2月四、联苯胺重排二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应反应历程第24页，课件共29页，创作于2023年2月a、当对位有两个取代基时，重排发生在氨基邻位b、当对位有一个取代基时，一个氨基重排到对位第25页，课件共29页，创作于2023年2月五、施密特(Schmidt)重排

从羧酸合成伯胺不需要加热！羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸酯的反应第26页，课件共29页，创作于2023年2月六、氢过氧化物重排氢过氧化物在酸或Lewis酸作用下，发生O-O键断裂的同时，烃基从碳原子转移到氧原子上。反应机理：在仲和叔氢过氧化物中，烷基之间迁移顺序为叔R>仲R》Pr=H>Et>>Me；当烷基和芳基同时存在时，则芳基优先迁移。第27页，课件共29页，创作于2023年2月七、Fries重排