第三章 化学热力学基础及化学平衡

第1页，课件共49页，创作于2023年2月热力学:定量研究能量相互转化所遵循规律的学科，其中心内容是热力学第一定律和第二定律化学热力学：把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化学有关的物理现象，主要解决3个问题：⑴反应过程中是否伴随能量的变化？能量关系问题；⑵在一定条件下，反应能否发生？过程方向性问题；⑶如果反应能够发生，其程度如何？化学平衡问题。第2页，课件共49页，创作于2023年2月3.1.1系统与环境系统：我们所研究的对象。环境：系统以外并与系统相联系的物质部分。按照系统和环境之间物质和能量的交换关系,系统可分为：敞开系统、封闭系统、隔离系统。3.1基本概念系统和环境是相互依存、相互制约的。如研究BaCl2和Na2SO4在水溶液中的反应,含有这两种物质及其反应产物的水溶液就是系统,溶液之外的烧杯和周围的空气等就是环境。第3页，课件共49页，创作于2023年2月敞开系统:体系与环境之间既有能量交换又有物质交换

敞口烧杯装水体系：水体系

环境能量物质第4页，课件共49页，创作于2023年2月(2)封闭体系:体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。密闭容器装水体系：水+水蒸气体系环境能量第5页，课件共49页，创作于2023年2月(3)孤立体系:体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。孤立体系也称为隔离体系。绝热装置盛水体系：水+水蒸气+绝热装置第6页，课件共49页，创作于2023年2月3.1.2状态和状态函数宏观性质:压力、体积、温度、质量、密度、粘度、导热系数、物质的量、组成等一系列物理及物理化学性质。这些性质也称为系统的热力学性质。当系统的所有性质都具有一定数值且不随时间而变化时，系统就处于某一宏观的热力学状态，简称为状态。状态是系统所有宏观性质的综合表现1、状态：第7页，课件共49页，创作于2023年2月2、状态函数：（1）用来确定系统热力学状态的宏观性质。如压强、体积、温度等等pV=nRT

（2）状态函数的特征：状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零第8页，课件共49页，创作于2023年2月状态函数的分类：（1）广度性质状态函数的数值与系统内物质的量成正比，且具有加和性。

（2）强度性质它是系统本身的特性，其数值与系统中物质的量无关，不具有加和性。压力、密度、粘度、浓度等都是强度性质，通常是由两个广度性质之比构成。第9页，课件共49页，创作于2023年2月3.1.3过程和途径1、过程：系统状态发生变化时，变化的经过称为过程1）定温过程

T始=T终=T环

2）定压过程

p始=p终=p

环3）定容过程

V始=V终

4）绝热过程体系与环境之间不存在热量的传递5）循环过程体系由一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态（过程后，状态函数的变化为0）热力学中基本过程有：2．途径系统由始态到终态所经历的过程的总和称为途径。第10页，课件共49页，创作于2023年2月3.1.4相系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分称为相。均（单）相系统：只有一个相的系统多相系统：含有两个或两个以上相的系统相和态的区别相和组分的区别第11页，课件共49页，创作于2023年2月3.1.5热力学标准状态2.分压定律3.热力学标准状态固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力溶液中各物质的浓度均为（严格地说浓度应为1时，我们就说这个热力学系统处于热力学标准态。

当系统中各种气态物质的分压均为标准压力(100kPa)，1.理想气体状态方程

第12页，课件共49页，创作于2023年2月3.1.6反应进度⑴是指化学反应按某一反应方程式进行的程度。

⑵热力学中的每摩尔反应是按反应方程式=1.0mol的反应

⑶对于给定反应，当时，其对应热、功、热力并在这些物理量学能等物理量，单位为符号的右下角标注“m”。⑷反应进度与该反应在一定条件下达到平衡时的转化率无关

注意：第13页，课件共49页，创作于2023年2月能量传递有两种形式:热和功1、热（Q）：系统与环境间由于温度差而引起的一种能量传递形式。它不是状态函数。规定：系统吸热Q为正值，系统放热Q为负值。

2、功（W）：除热以外其它能量传递形式。它不是状态函数。

规定：系统对外做功W为负值，系统得功W为正值。3.2化学反应的反应热3.2.1热力学第一定律1.热和功第14页，课件共49页，创作于2023年2月体积功W

：系统因体积变化抵抗外压所作的功。热力学中功的分类：等压过程中，系统膨胀对外作体积功：

W=Fl

非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.第15页，课件共49页，创作于2023年2月2.热力学能（U）

系统内部所有的能量总和，又称为内能。用符号U表示它是系统的性质，是状态函数。其绝对值无法测出，但可测出其变化值。3.热力学第一定律当封闭系统从环境吸收热量Q，同时环境又对系统作功W，在此过程中系统内能的改变量△U为：

△U=U2-U1=Q+W(封闭体系)第16页，课件共49页，创作于2023年2月例：某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量。解：

△U体系＝Q+W△U体系＝200+(-300)＝-100(kJ)△U体系

=－△U环境△U环境=100(kJ)第17页，课件共49页，创作于2023年2月反应热：当产物与反应物温度相同并且在化学反应时只做膨胀功的条件下，化学反应过程中系统吸收或放出的热量。3.2.2化学反应热1定容反应热（Qv）

若系统在变化过程中保持体积恒定,此时的热称为定容热.

W=-p

△V=0

△U=Qv+W

Qv=△U2定压反应热（Qp）第18页，课件共49页，创作于2023年2月若反应在定压条件下发生，只做体积功无其他功，此时的反应热称为定压反应热。在定压过程中，由于：

Qp与QV间存在的关系：

第19页，课件共49页，创作于2023年2月令：H=U+pV，H称为焓。由于U、p、V均为系统的状态函数，所以焓（H）也是系统的状态函数。所以有：Qp=△H对于在等温等压条件下进行的气体反应而言：△U=Qp+W，W=﹣p△V=﹣△n（g）RT，△U=QV。所以有：Qp＝QV＋△n(g)RT或△H=△U＋△n(g)RT第20页，课件共49页，创作于2023年2月3.2.3化学反应的摩尔焓变3.2.4热化学方程式⑴标明各物质的聚集态。⑵正确书写化学反应计量方程式⑶注明反应温度第21页，课件共49页，创作于2023年2月3.2.5热化学定律（盖斯定律）在等压或等容的条件下的任意化学反应，在不做其它功时，无论是一步完成还是几步完成，其反应热的总值相等。盖斯定律本质就是热力学第一定律，能量守恒定律:即一个化学反应，不论是一步完成还是分多步完成，其反应热是相同的。即反应热只与反应系统的始、终态有关，与变化的途径无关。这是热化学中最基本的规律。1840年,俄国化学家盖斯（HessGH,1802-1850年）总结了大量热化学实验数据得出一个结论:第22页，课件共49页，创作于2023年2月3.2.5标准摩尔生成焓如石墨、液态溴、斜方硫、O2、H2、N2等均为最稳定的单质，其对应的标准摩尔生成焓值为零。物质的反应的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，表示，下标f表示生成反应

在温度T，标准压力下，由参考状态的单质生成1mol用符号

第23页，课件共49页，创作于2023年2月3.2.7化学反应摩尔焓变的计算反应物生成物稳定单质1）由Hess定律或叫做化学反应组合来计算2）由标准摩尔生成热计算第24页，课件共49页，创作于2023年2月3.3化学反应的方向和限度

3.3.1自发过程

凡是不需要外力而能自动发生的过程。

1、特点⑴自发过程有一定的方向性，它的逆过程是非自发的⑵自发和非自发均有可能发生⑶自发过程具有对外做功的能力⑷自发过程有一定的限度⑸自发过程不受时间的约束，与速率无关如:水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应。

第25页，课件共49页，创作于2023年2月2．反应热与自发性的关系许多放热反应能够自发进行。有些吸热反应也能自发进行。这说明过程焓变是影响过程自发方向的一个因素，但不是唯一的因素。对于化学反应,有无判据来判断其进行的方向和限度呢?因此，用焓变来作为化学反应方向和限度的判据是片面的。

第26页，课件共49页，创作于2023年2月

3.3.2混乱度与熵

衡量系统混乱度的状态函数（S）。1、定义：S=klnΩ,Ω：表示混乱度

2、熵的性质：状态函数，绝对值可以测定（与H、U不同）

热力学第三定律：纯物质的完美晶体在0K时熵值为0。许多自发过程有混乱度增加的趋势。从有序到无序状态。冰的融化,建筑物的倒塌.从固体——液体——气体,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。第27页，课件共49页，创作于2023年2月3、影响熵值的因素：（2）温度：（3）结构：（4）化学反应中，若物质的种类增多，分子数增多，系统熵值增大

4、ΔS判据：热力学第二定律：在隔离系统中，自发过程总是朝着熵值增加的方向进行。（1）聚集状态：。

第28页，课件共49页，创作于2023年2月ΔS隔>0

自发过程ΔS系+ΔS环>0

自发ΔS隔=0

平衡状态ΔS系+ΔS环=0

平衡ΔS隔<0

非自发过程ΔS系+ΔS环<0

非自发例：隔离系统中：反应2N2O5(g)=4NO2(g)+O2能否自发进行？解：这是一熵值增大的反应，即ΔS>0，可以自发进行。

5、熵的计算：（1）定义法：S=klnΩ

（2）热温熵法：ΔS=Q/T（单位：J·K-1·mol-1)第29页，课件共49页，创作于2023年2月（3）化学反应的熵变：例：求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)在标准状况下的熵变？解：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)查表可得：130.6205.569.9（J·mol-1·K-1)第30页，课件共49页，创作于2023年2月3.3.3吉布斯自由能（G）

1、定义：G=H—TS（状态函数）等T.p的可逆过程：第31页，课件共49页，创作于2023年2月应用于化学反应热力学标准状态下进行第32页，课件共49页，创作于2023年2月第33页，课件共49页，创作于2023年2月2.标准摩尔生成吉布斯自由能1.由Hess定律计算需要同样反应温度下的反应3.由吉布斯—亥姆霍兹公式计算可以计算任何温度下的反应的吉布斯自由能第34页，课件共49页，创作于2023年2月4.转变温度第35页，课件共49页，创作于2023年2月化学平衡：当可逆反应的正、逆反应速率相等时，反应体系所处的状态。（动态平衡）3.4化学反应的限度---化学平衡3.4.1化学平衡

v正由大到小，v逆由0到大，一定时间后v正＝v逆，系统中各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态平衡，称做化学平衡。当反应速率相等时，浓度不再变化，反应仍在进行，化学平衡是一种动态平衡。可逆反应定义：在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应.化学平衡：第36页，课件共49页，创作于2023年2月3.4.2标准平衡常数1.标准平衡常数表达式第37页，课件共49页，创作于2023年2月标准平衡常数的意义：①只是热力学温度的函数，与浓度或分压变化无关

②平衡常数是可逆反应完全程度的量度，对同类型的化学反应，越大，化学反应进行的程度越大。2.书写规则强调第三点3.多重平衡规则第38页，课件共49页，创作于2023年2月3.4.3化学反应等温方程式1.化学反应等温方程式Q为反应商Q与K的表达式一样，但意义完全不同第39页，课件共49页，创作于2023年2月化学平衡时2.利用化学反应等温式判断反应方向第40页，课件共49页，创作于2023年2月2．应用等温方程式的注意事项1）Q与K形式相同，意义不同，Q是非平衡态下的浓度商，K为平衡态下的，可以说K是千千万万个Q中的一个，K是Q的特例。2）ΔrGm、ΔrGmθ

、Kθ的温度T要相同，而且要用K不能用℃，各能量单位要统一第41页，课件共49页，创作于2023年2月3.4.4化学平衡的移动由于外界条件变化，而使可逆反应从一种平衡向另一种平衡状态转化的过程叫化学平衡的移动。1、浓度或分压对平衡移动的影响：第42页，课件共49页，创作于2023年2月平衡转化率：化学平衡时，反应物转化为生成物的百分数标准平衡常数不仅是反应限度的标志，而且其值的大小也表达了反应可进行的程度。一般情况下，标准平衡常数值越大，反应可进行的程度越大，反应越彻底，越完全。转化率也是用来表达反应程度的，标准平衡常数越大，反应物的转化率也越大。当温度一定时，转化率随浓度的变