第三章 纳米颗粒

第三章纳米颗粒第1页，课件共82页，创作于2023年2月

3.1纳米颗粒的种类种类具体例子金属或合金纳米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；Ag-Cu、Au-Cu等碳化物或氮化物纳米粒子SiC、Si3N4或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物氧化物和复合金属氧化物纳米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等无机盐纳米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、有机纳米粒子聚苯胺、有机染料纳米粒子等定义：纳米尺度的固体粒子种类：第2页，课件共82页，创作于2023年2月存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid)3.1纳米颗粒的种类当分散质在某个方向上的线度介于1～100nm时，这种分散体系称为胶体分散体系。不连续相的分散颗粒一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系第3页，课件共82页，创作于2023年2月3.2纳米颗粒的制备方法★气相法气相法制备的主要纳米粒子种类（1）低压气体蒸发法纳米金属、合金或离子化合物、氧化物（2）活性氢－熔融金属反应法纳米金属，纳米氮化物（3）溅射法纳米金属（4）流动液面上真空蒸度法纳米金属（5）通电加热蒸发法纳米碳化物（6）混合等离子法纳米金属（7）激光诱导化学气相沉积纳米Si等（8）爆炸丝法纳米金属、纳米金属氧化物（9）化学气相凝聚法纳米陶瓷粉体第4页，课件共82页，创作于2023年2月(1)低压气体蒸发法第5页，课件共82页，创作于2023年2月(2)活性氢-熔融金属反应法原理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。制备纳米粒子种类：Fe、TiN、AlN第6页，课件共82页，创作于2023年2月(3)溅射法原理：由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米颗粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。第7页，课件共82页，创作于2023年2月(4)流动液面真空蒸度法原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子优点：(i)可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等纳米微粒，平均粒径3nm，用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；(iii)纳米颗粒分散地分布在油中；(iv)粒径尺寸可控。第8页，课件共82页，创作于2023年2月(5)通电加热蒸发法通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒可制备纳米颗粒包括：SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物第9页，课件共82页，创作于2023年2月(6)混合等离子法原理：采用RF等离子与DC等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒；优点：(i)超微粒的纯度较高；(ii)物质可以充分加热和反应；(iii)可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。第10页，课件共82页，创作于2023年2月(7)激光诱导化学气相沉积(LICVD)原理：利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米颗粒空间成核和生长优点：清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。第11页，课件共82页，创作于2023年2月(8)爆炸丝法用途：制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气第12页，课件共82页，创作于2023年2月(9)化学气相凝聚法原理：利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为1100~1400℃，气氛压力保持在100～100Pa的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器用于制备纳米陶瓷粉体下一页第13页，课件共82页，创作于2023年2月(9)燃烧火焰-化学气相凝聚法钼丝炉改换成平面火焰燃烧器第14页，课件共82页，创作于2023年2月★液相法方法制备的主要纳米粒子种类（1）沉淀法纳米氧化物、纳米复合金属氧化物（2）喷雾法纳米氧化物、金属盐（3）水热法纳米氧化物、纳米金属（水热还原)（4）冻结干燥法纳米氧化物（5）溶胶－凝胶法纳米氧化物（6）辐射化学合成法纳米金属(7)无水合成法纳米氧化物★固相法3.2纳米颗粒的制备方法方法制备的主要纳米粒子种类

化学合成法纳米Fe2O3粉碎法金属或合金纳米粉体第15页，课件共82页，创作于2023年2月(1)沉淀法原理：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料共沉淀法：含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全沉淀的方法(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体例：BaCl2+TiCl4BaTiO(C2O4)2.4H2OBaTiO3草酸450-750℃缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用(ii)混合物共沉淀Y2O3＋盐酸YCl3ZrOCl2.8H2O+NH4OHY(OH)3Zr(OH)4洗涤、脱水、煅烧ZrO2(Y2O3)纳米颗粒下一页第16页，课件共82页，创作于2023年2月均相沉淀法控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。金属醇盐水解法利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。优点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。(1)沉淀法下一页第17页，课件共82页，创作于2023年2月复合醇盐法MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1]例：Ni[Fe(OEt)4]2水解、灼烧NiFe2O4金属醇盐混合溶液法(1)沉淀法下一页第18页，课件共82页，创作于2023年2月超重力法在超重力旋转填充床中进行成核，在反应器中进行结晶生长；合成的纳米粉体有：CaCO3、氢氧化铝、二氧化硅、钛酸锶、二氧化钛等(1)沉淀法第19页，课件共82页，创作于2023年2月(2)喷雾法将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。第20页，课件共82页，创作于2023年2月(3)水热法水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。第21页，课件共82页，创作于2023年2月(4)冻结干燥法原理：将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体三过程：冻结、干燥、焙烧液滴冻结装置冻结液滴的干燥装置第22页，课件共82页，创作于2023年2月(5)溶胶-凝胶法(胶体化学法)原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。步骤溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀，再解凝成溶胶控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶化学法：控制溶胶中的电解质浓度物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化下一页第23页，课件共82页，创作于2023年2月(5)溶胶-凝胶法(胶体化学法)例(1)：有机物途径-纳米TiO2的制备例(2)：无机盐途径-纳米SnO2的制备下一页在室温下(288K)，40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml和480ml两种，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁酯经水解、缩聚，形成溶胶，超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶，将此凝胶磨细，然后在673K和873K烧结1h，得到纳米TiO2粉体。将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时，经1h回流，2h老化，在室温放置5天，然后在333K的水浴锅中干燥2天，再在100℃烘干得到SnO2纳米微粒。第24页，课件共82页，创作于2023年2月(5)溶胶-凝胶法(胶体化学法)溶胶法优缺点：化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合；颗粒细：胶粒尺寸小于100nm；该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分：不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间的烧结性差，即体材料烧结性不好；干燥时收缩大。第25页，课件共82页，创作于2023年2月(6)辐射化学合成法用射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；制备种类：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体或纳米Ag/非晶SiO2复合材料3.6×104Gy剂量下辐照8.1×103Gy剂量的

射线辐照0.01mol/LCuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH例①：纳米Cu的制备分离、氨水、蒸馏水洗涤、干燥，纳米Cu粉，平均粒径16nm例②：0.01mol/LAgNO3+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOHAg胶体SiO2溶胶-凝胶法纳米Ag/非SiO2复合粉体第26页，课件共82页，创作于2023年2月(7)无水合成（NonaqueousSynthesis)通过在不含水有机介质中合成纳米粒子有机介质：苯甲醇苯甲胺苯甲酮丙酮乙腈乙二醇聚乙二醇等前驱体：金属烷氧基化合物无机卤化物乙酰丙酮金属配合物反应机理：(1)Alkylhalideelimination(2)Etherelimination(3)Esterelimination(4)Othermechanism第27页，课件共82页，创作于2023年2月苯甲醇＋四异丙氧基钛C-Cformationmechanismnext第28页，课件共82页，创作于2023年2月Aldolcondensation(醇醛缩合)mechanism烯醇配合物Enolatecomplex丁间醇醛-Ti配合物Aldolatenext第29页，课件共82页，创作于2023年2月热裂解机理第30页，课件共82页，创作于2023年2月(7)无水合成法Nonaqueous(and/ornonhydrolytic,and/orsolvothermal)synthesisNicolaPinna,MarkusNiederbergerSurfactant-FreeNonaqueousSynthesisofMetalOxideNanostructures,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,5292–5304SurfactantcontrolledrouteSurfactantfreeroute第31页，课件共82页，创作于2023年2月第32页，课件共82页，创作于2023年2月化学合成法柠檬酸铁研钵研磨马弗炉灼烧十几纳米的Fe2O3粉体2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸铁＋氢氧化钠氯化铁＋氢氧化钾Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3-Fe2O3+3H2OFeOOH纳米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3第33页，课件共82页，创作于2023年2月粉碎法辊压粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页第34页，课件共82页，创作于2023年2月粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页第35页，课件共82页，创作于2023年2月球磨法粉碎法通过适当改变机械构造和球磨条件，如高能球磨法，可适用于纳米粉体的制备下一页第36页，课件共82页，创作于2023年2月高能球磨法(机械合金化)1988年日本京都大学Shingu等人首先提出，Al-Fe纳米晶材料原理：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得块体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。高能球磨法制成的粉体有两种：一种是由单个纳米粒子组成的粉体(即单个纳米粒子)，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒子的大颗粒）种类缺点：晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质优点：产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。①纳米晶纯金属：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr②不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、Al-Fe、Cu-Ta、Cu-W等③纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等④纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO,Cu+CaO第37页，课件共82页，创作于2023年2月有机纳米粒子的制备种类制备方法有机染料纳米粒子沉淀法激光熔融法聚合物纳米粒子聚合法聚合物后分散法嵌段共聚物自组装法3.2纳米颗粒的制备方法第38页，课件共82页，创作于2023年2月有机染料纳米粒子的制备方法沉淀法1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazoline(DAP)1,3-二苯基-5-(2-蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液超纯水倒入DAP纳米粒子的水分散液1-phenyl-3-((dimethylamino)styryl)-5-((dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline(PDDP)1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline(DPP)具有不同于溶液的荧光发射光谱第39页，课件共82页，创作于2023年2月激光熔融法(Laserablation)有机染料纳米粒子的制备方法Oxo(phthalocyaninato)vanadium(IV)(VOPc)氧桥联酞菁钒copperphthalocyanine(CuPc)Ironphthalocyanine(FePc)laserAfterlaserirradiationOpaquecolorlesswatersuspensionTransparentcolorfulcolloidalsolutionQuartzcellFig.1.AbsorptionspectraofaqueousVOPcsuspension:(a)beforeirradiationandafterdifferentirradiationtimesat80mJ/cm2,(b)10min,(c)20min,(d)30min,(e)40min,(f)60min,(g)80min,andafterstoppingirradiation:(h)2dayslaterat(g).需加入表面活性剂第40页，课件共82页，创作于2023年2月聚合物纳米粒子的制备方法聚合法(2)细乳液聚合(miniemulsionpolymerization)(1)微乳液聚合(microemulsionpolymerization)第41页，课件共82页，创作于2023年2月聚合物后分散法聚合物溶液倒入另一种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速搅拌剪切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米颗粒两亲性嵌段共聚物自组装法例：聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)有机溶液＋水聚合物纳米粒子的制备方法第42页，课件共82页，创作于2023年2月总结（从纳米粒子种类分）纳米粒子种类实例制备方法金属或合金纳米粉体Ag、Cu、Au、Ni、Fe等气相法及部分液相法（如水热合成还原及辐射化学合成法）、高能球磨法碳化物或氮化物纳米粒子如SiC、Si3N4等气相法纳米氧化物和复合金属氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3液相法纳米无机盐CaCO3、BaSO4等液相法、超重力法有机纳米粒子如聚苯胺、咪唑啉纳米粒子聚合法、沉淀法第43页，课件共82页，创作于2023年2月3.3纳米颗粒的特性3.3.1基本物理效应3.3.2热学性能3.3.3磁学性能3.3.4光学性能3.3.5催化性能3.3.6表面活性及敏感特性第44页，课件共82页，创作于2023年2月

3.3.1基本物理效应a.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Agb.小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等第45页，课件共82页，创作于2023年2月c.表面效应随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等d.宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。例：铁磁性物质，多畴变为单畴上述为纳米粒子的四大纳米效应3.3.1基本物理效应第46页，课件共82页，创作于2023年2月e.库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为成为库仑堵塞效应。如果量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。f.介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。3.3.1基本物理效应第47页，课件共82页，创作于2023年2月3.3.2热学性能纳米微粒的熔点降低例：常规Ag熔点1173K，纳米Ag373K第48页，课件共82页，创作于2023年2月b.开始烧结温度降低烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。例：常规Al2O3烧结温度2073～2173K

纳米Al2O31423～1773Kc.晶化温度降低例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米氮化硅1673K晶化3.3.2热学性能第49页，课件共82页，创作于2023年2月3.3.3磁学性能a.高的矫顽力例：常规Fe块，矫顽力79.62A/m,16nmFe微粒，矫顽力79600A/m第50页，课件共82页，创作于2023年2月b.超顺磁性（磁化率

不服从居里－外斯定律）纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。例：

-Fe、Fe3O4和-Fe2O3临界尺寸分别为5、16和20nmc.较低的居里温度(Tc)-物质磁性的重要参数由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。3.3.3磁学性能第51页，课件共82页，创作于2023年2月3.3.4光学性能a.宽频带强吸收例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收b.蓝移和红移现象例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为814cm-1

块体SiC红外吸收峰794cm-1，蓝移20cm-1

红移－吸收带移向长波长c.纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光例：6nmSi在室温下可发射可见光第52页，课件共82页，创作于2023年2月3.3.5表面活性及敏感特性▲表面活性－比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致▲例：<5nm纳米Ni颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。第53页，课件共82页，创作于2023年2月3.3.6光催化性能▲光催化基本原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。

例：纳米TiO2－最有应用潜力的光催化剂应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌第54页，课件共82页，创作于2023年2月3.4纳米颗粒的分散与稳定（1）常见的几个基本概念：原级（或初级）粒子(primaryparticle)：指单个物料(晶体或一组晶体)粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。凝聚体(aggregate)：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。附聚体(agglomerate)：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。絮凝(flocculation)：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。软团聚：以角－角相接的粒子硬团聚：以面－面相接的粒子第55页，课件共82页，创作于2023年2月3.4纳米颗粒的分散与稳定第56页，课件共82页，创作于2023年2月DLVO理论：带电胶粒稳定性的理论3.5纳米颗粒的分散与稳定(2)胶体颗粒的分散稳定理论离子氛重叠离子氛分离表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。第57页，课件共82页，创作于2023年2月3.4纳米颗粒的分散与稳定动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的定位离子浓度的负对数叫”等电点”，此时溶液的pH值称为等电点pH值。纳米颗粒等电点pH值纳米颗粒等电点pH值Al2O39.4TiO26.7CuO9.5SiO22.2CaCO35.5~6.0Si3N47.5Fe2O38.4Fe3O46.5ZnO9.3

-SiC3ZrO26.5表部分纳米颗粒的等电点pH值第58页，课件共82页，创作于2023年2月空间位阻稳定理论空缺稳定理论3.4纳米颗粒的分散与稳定空间斥力位能：熵效应、弹性效应、渗透效应、焓效应由于颗粒对聚合物产生负吸附，在颗粒表面层聚合物浓度低于溶液的体相浓度，这种负吸附现象导致颗粒表面形成一层“空缺层”，当空缺层发生重叠时就会产生斥力能或吸引能，使物系的位能曲线发生变化。第59页，课件共82页，创作于2023年2月▲提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三个途径：①改变分散相及分散介质的性质；②调节电介质及定位离子浓度；③选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质3.4纳米颗粒的分散与稳定第60页，课件共82页，创作于2023年2月▲纳米粉体中团聚产生原因：①表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚②颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的团聚③粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的团聚④纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起的团聚（3）纳米颗粒的团聚与分散方法3.4纳米颗粒的分散与稳定纳米粉体中的几种颗粒状态原始颗粒硬团聚颗粒软团聚颗粒第61页，课件共82页，创作于2023年2月▲纳米粉体的分散方法3.4纳米颗粒的分散与稳定第一，粉体聚集体被水润湿；第二，聚集体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小聚集体；第三，将原生粒子或较小聚集体稳定，阻止其再团聚表面改性特殊机械分散装置，如：超声波法球磨法、微流体法同胶体稳定性提高方法第62页，课件共82页，创作于2023年2月3.4纳米颗粒的分散与稳定▲纳米颗粒分散状态评价粒径分析仪透射电镜胶体SiO2粒子纳米TiO2粉体第63页，课件共82页，创作于2023年2月无水合成纳米ZrO2颗粒3.4纳米颗粒的分散与稳定第64页，课件共82页，创作于2023年2月3.5纳米颗粒的表面修饰与改性

（纳米颗粒的表面工程）表面修饰与改性目的：(a)改善或改变纳米粒子的分散性(b)提高微粒表面活性(c)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能(d)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性第65页，课件共82页，创作于2023年2月3.5.1物理修饰及改性方法（1）吸附法例：十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr2O3、Mn2O3在水中的分散无机纳米粒子在非极性油性溶液中的分散无机纳米粒子在水溶液中的分散非极性亲油基极性亲水基极性官能团非极性亲油基可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚物在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图第66页，课件共82页，创作于2023年2月(2)表面沉积法将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层例：纳米TiO2表面包覆Al2O3纳米粒子分散在水中60℃浓硫酸调节pH值1.5~2.0铝酸钠水溶液纳米TiO2-Al2O33.5.1物理修饰及改性方法例：TiO2溶胶-凝胶法包覆SiO2第67页，课件共82页，创作于2023年2月3.5.2化学修饰方法（1）偶联剂法▲硅烷偶联剂：Y-R1-Si(OR)3，对表面具有羟基的无机纳米粒子(如纳米SiO2)最有效，但与CaCO3、碳黑等碱性粒子结合差。

代表性硅烷偶联剂国内(外)牌号KH570(A174)KH560(A187)KH550(A1100)第68页，课件共82页，创作于2023年2月▲钛酸酯偶联剂X－C、N、P、S等元素R’－长链烷烃Y－羟基、氨基、环氧基、双键等(RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N偶联无机相亲有机相单烷氧基型异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛i-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3OTi－O－CH－CH3CH3＋HO＋Ti－O－CH3－CH－CH3HO3.5.2化学修饰方法第69页，课件共82页，创作于2023年2月螯合型（耐水性好）配位型二（焦磷酸二辛酯）羟乙酸钛（螯合100型）OH⊕TiOROROCOCH2OTiOROROCOCH2OHOTi－[OPOP(OC8H17)2]2OOOHC－OOH2C－O3.5.2化学修饰方法第70页，课件共82页，创作于2023年2月(2)酯化反应法

金属氧化物与醇的反应成为酯化反应铁黄[-FeO(OH)]+高沸点醇200℃脱水275℃脱水-Fe2O3Fe3O4亲油疏水氧化铁酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米微粒最有效，如SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇无效－Si-OH+H-O-R-Si-O-R+H2O3.5.2化学修饰方法第71页，课件共82页，创作于2023年2月(3)表面接枝改性法通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法①聚合与表面接枝同步进行法例如碳黑，表面捕捉自由基能力较强②颗粒表面聚合生长接枝法单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合，诱发生长③偶联接枝法纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应优点：①制备新功能纳米微粒；②提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。颗粒－OH＋OCN－P颗粒－OCONH－P3.5.2化学修饰方法第72页，课件共82页，创作于2023年2月3.5.3表面改性剂的种类（1）偶联剂（2）表面活性剂（3）有机聚合物聚丙烯蜡、聚乙烯蜡种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐及络合物作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥”，抑制填料体系“相”分离，增大填充量阴离子：十二烷基苯磺酸钠阳离子：胺盐类非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚两性：氧化胺R－NCH3CH3O第73页，课件共82页，创作于2023年2月（4）不饱和有机酸如油酸，用于处理含碱金属粒子的无机矿物填料（5）金属化合物及其盐氧化铝、氧化硅（6）有机硅硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、水合氧化铝等表面的改性（7）高级脂肪酸及其盐用于氧化铁红、铁黑、铁黄等粉体表面的改性如硬脂酸、硬脂酸锌3.5.3表面改性剂的种类第74页，课件共82页，创作于2023年2月（8）超分散剂一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点