第三章单元系的相变热力学统计物理

第三章单元系的相变热力学统计物理第1页，课件共87页，创作于2023年2月第2页，课件共87页，创作于2023年2月第3页，课件共87页，创作于2023年2月4一、力学平衡的描述稳定平衡；不稳平衡；亚稳平衡；虚变动虚变动引起的势能变化随遇平衡；

§3.1热动平衡判据中性平衡；平衡条件；极值点第4页，课件共87页，创作于2023年2月5二、热平衡的判据（热动平衡条件）熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。平衡条件：稳定平衡：孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：亚稳平衡：中性平衡：S非极大x1x2x3x4根据熵增加原理，孤立系统中发生的趋于平衡的过程必朝着熵增加的方向进行。第5页，课件共87页，创作于2023年2月一.自由能1.自由能定义式F=U–TS

2.最大功定理则由熵增加原理、热力学第一定律可得：

在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。——最大功定理在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。若系统的体积不变，即W=0，则有：

复习：§1.18自由能和吉布斯函数第6页，课件共87页，创作于2023年2月二.吉布斯函数

G=U–TS+pV

1.吉布斯函数定义式完全类似上面的讨论可得：

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。TVVpUUSSABABAB)(-+-³-外界所作的功是第7页，课件共87页，创作于2023年2月81）、等温等容系统---自由能判据平衡条件：稳定平衡：2）、等温等压系统---吉布斯判据平衡条件：稳定平衡：2、二级平衡判据平衡态是熵最大的态平衡态自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态吉布斯函数最小内能判据：在熵和体积不变的条件下，系统的内能永不增加。第8页，课件共87页，创作于2023年2月9三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统系统的体积V不变，内能U不变。子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：系统总熵变1、系统的平衡条件：T0,P0T,P根据代入平衡条件得到：第9页，课件共87页，创作于2023年2月10由于虚变动δU、δV可任意变化，故上式要求：2、稳定平衡而近似有结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！上页得到：可以证明：第10页，课件共87页，创作于2023年2月11证明：第11页，课件共87页，创作于2023年2月12第12页，课件共87页，创作于2023年2月13以T,V为自变量上页得到：平衡的稳定条件第13页，课件共87页，创作于2023年2月14V,T相互独立，T>0，故要求：平衡的稳定条件讨论:1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：第14页，课件共87页，创作于2023年2月15相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。相变：一个相到另一个相的转变。通常发生在等温等压的情况。单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存---单元两相系;冰,水和水蒸气共存---单元三相系

§3.2开系的热力学基本方程一、基本概念第15页，课件共87页，创作于2023年2月16与封闭系统比较，开放系统的物质的量n

可能发生变化。研究气－液相变，每一相可以看作一个开放系统。

这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。

摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：系统T1，P1:开放系统，包含在孤立系统T0，P0中。T0,p0T1,p1闭系对于复相系：物质可以由一个相变到另一个相，每个相的物质的量是变化的。第16页，课件共87页，创作于2023年2月17系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的化学势。适用于单元系；多元系将在第四章讲解已知特性函数G(T,p,n),可求得:二、热力学基本方程第17页，课件共87页，创作于2023年2月18同样，其他热力学基本方程有：开系热力学基本方程第18页，课件共87页，创作于2023年2月19定义:巨热力势全微分:J是以T,V,μ为独立变量的特性函数巨热力势J也可表为:第19页，课件共87页，创作于2023年2月201.单元复相系：组成一个孤立系统（U,V,n恒定）平衡平衡

§3.3单元系的复相平衡条件一种成分，两个相第20页，课件共87页，创作于2023年2月212.

相平衡条件：整个系统平衡时总熵有极大值热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件第21页，课件共87页，创作于2023年2月22非平衡平衡3.

趋向平衡的方向熵增加第22页，课件共87页，创作于2023年2月23热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向力学平衡方向第23页，课件共87页，创作于2023年2月24粒子从化学势高的相向低的相跑！！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化学不平衡μ1>μ2化学平衡μ1=μ2化学平衡方向第24页，课件共87页，创作于2023年2月25一、气－液相变A：三相点AC:汽化曲线；AB:熔解曲线；AO:升华曲线。C:临界点。水：临界温度：647.05K，临界压强：22.09106Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图

§3.4单元复相系的平衡性质：P-T图在汽化线上，液气两相可以平衡共存。第25页，课件共87页，创作于2023年2月262.相变：以液气相变为例点1汽相，点2汽-液相平衡，点3液相。在点2液体开始凝结并放出热量（相变潜热），液气两相平衡共存。如果放出的热量不断被外界吸收，物质不断由气相变成液相，保持T,p不变。系统开始处于点1代表的气相（T,p）。如果温度不变缓慢增加外界压强，则系统体积被压缩，压强增大，系统的状态沿1-2变化。当系统全部变为液相之后，若保持T不变增加外界压强，则系统压强也增大，状态沿2-3变化。P89：在临界温度Tc的等温线上，压强小于Pc时物质处于气相，等于或高于Pc时处在液气不分的状态；当温度高于Tc时，无论压强多大物质都处于气态，液态不存在。4-5线：使气相连续地变为液相而不经过气液共存的阶段。第26页，课件共87页，创作于2023年2月3.用热力学理论分析相图：在一定的温度压强下，系统的平衡态是其化学势最小的状态（由吉布斯自由能G=nμ(T,p)得到）。如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势μα

(T,p)较其它相的化学势低，则系统将以α相单独存在。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。单元系两相共存时系统必须满足三个平衡条件单元系三相共存要求:上式相平衡曲线给出了两相平衡曲线的方程式。在平衡去曲线上T,p只有一个可以独立变化。平衡曲线上两相化学势相等，两相可以任意比例共存。中性平衡。当系统缓慢从外界吸收或放出热量时，物质由一相变到另一相，始终保持在平衡态，称为平衡相变。由此确定三相点A的温度压强第27页，课件共87页，创作于2023年2月

相图第28页，课件共87页，创作于2023年2月291.《热学》里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TM(T,p)点:A-B等温加热使1液相变2气相过程N(T-ΔT,p-Δp)点:C-D等温压缩使2气相变1液相过程B-C（绝热膨胀）:M-N过程D-A（绝热压缩）

:N-M过程考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、克拉珀龙方程：相平衡曲线的斜率A:全部液相B:全部为蒸气第29页，课件共87页，创作于2023年2月30A=SABCD¾¾®¾~D0TA-B:1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、为1、2相的比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TTl为单位质量的相变潜热第30页，课件共87页，创作于2023年2月考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程：2.利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：2点：P87例冰的熔点，水的沸点第31页，课件共87页，创作于2023年2月当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比体积增大，并且相变潜热是正的（混乱度增加即熵增加,L=TΔS）。平衡曲线的斜率通常是正的。但某些情况熔解曲线具有负的斜率，比如冰熔解比体积变小，因而熔解曲线的斜率是负的。氦3熔解时比体积增大，但在3K一下，固相的比熵大于液相，L<0，熔解曲线斜率也是负的。第32页，课件共87页，创作于2023年2月33三、蒸气压方程饱和蒸气:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相:气相：看成理想气体如果进一步近似L与T无关第33页，课件共87页，创作于2023年2月34二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）液气两相共存

§3.5临界点和气液两相的转变：P-V图在临界温度31.1°C以上等温线的形状与玻马定律给出的双曲线近似，是气相的等温线。在临界温度以下等温线包括三段，左边几乎与P轴平行，代表液相；右边代表气相；中间与v轴平行，温度压强一定，代表液气共存。对于单位质量的物质，这段平行于v轴的线段左端的横坐标就是液相的比体积vl，右端的横坐标是气相的比体积vg。线段中的一点比体积为v，液相比例为x，气相比例为1-x，则等温线的水平段随温度升高而缩短，当温度达到临界温度Tc时水平段左右端重合，两相的比体积相等，物质处于液气不分状态。临界等温线在临界点的切线水平：第34页，课件共87页，创作于2023年2月于渌郝柏林:相变和临界现象绕过临界点可以使气相连续地转变为液相而不必经过气液两相共存的阶段第35页，课件共87页，创作于2023年2月36范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）C临界点液气两相共存气理论上范德瓦耳斯方程可以讨论液气相变和临界点问题共存区域同一个压强对应三个体积，并且中间一段不满足平衡条件第36页，课件共87页，创作于2023年2月范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:等温条件:VmJMADNBKPKABNDJMPμ等温线与p轴之间由p0到p的面积KABM代表稳定态，化学势最小。第37页，课件共87页，创作于2023年2月范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:等温条件:麦克斯韦等面积法则由此确定AB点位置VmJMADNBKPKABNDJMPμ范式气体等温线BNDJA换成直线BA就与实测曲线符合，代表液气共存。B点物质全部是气态，A点全是液态第38页，课件共87页，创作于2023年2月范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:线段JDN不满足稳定性要求，物质不能作为均匀系存在，必然发生相变。线段BN和JA满足要求，但化学势高于平衡化学势，可以作为亚稳态存在，对应过饱和蒸气和过热液体。VmJMADNBKPKABNDJMPμ第39页，课件共87页，创作于2023年2月40临界点：范氏方程极大点N：极小点J：T→TC即拐点：联立上面三个方程得到第40页，课件共87页，创作于2023年2月41引进新变量范氏对比方程对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的。临界现象的本质。与实验值的比较He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37临界系数第41页，课件共87页，创作于2023年2月根据前面的讨论，液气相变的临界点满足方程一般情况下，液气流体系统临界点的平衡稳定条件为证明：以Vm和Vm+δVm分别表示液相和气相的摩尔体积，则第42页，课件共87页，创作于2023年2月上面两式相减后同除以Vm得当T

Tc时δVm0，所以在临界点有处在临界点的液气流体系统不满足平衡稳定条件（3.1.14）的第二式，代入3..1.13式如果系统处在临界温度Tc，即δT=0，可以得到第43页，课件共87页，创作于2023年2月为了分析液气流体系统临界态的平衡稳定性，将ΔSm展开到高阶项平衡稳定性要求系统处在临界温度Tc，即δT=03.1.13式对上式再取一次变分如果系统的平衡稳定性将取决于虚变动中体积的变化，不合理第44页，课件共87页，创作于2023年2月§3.6液滴的形成:表面相液滴droplet和水中气泡bubble第45页，课件共87页，创作于2023年2月以a,b和g分别代表液相,气相和表面相。根据§3.2和§2.5的讨论,三相的热力学基本方程分别为：

一.气液两相分界面对平衡条件的影响说明：假设表面为几何面，则表面相的物质的量为零，即：46第46页，课件共87页，创作于2023年2月系统热平衡条件：下面以自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为：发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有热平衡条件47第47页，课件共87页，创作于2023年2月48在这虚变动中，三相自由能的变化为（T不变）：整个系统的自由能为三相的自由能之和：假定液滴是球形，则有：第48页，课件共87页，创作于2023年2月力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r→∞)，两相的力学平衡条件为两相的压强相等。相平衡条件49式（3.6.5）可化为：据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有dF=0。因δVα和δnα

可独立变动，所以有：表面张力有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸气的压强才能维持力学平衡。第49页，课件共87页，创作于2023年2月《热学》第八章：毛细现象，球形液面内外的压强差

1．由于表面张力的存在，有时液面会因表面张力而使液面弯曲。

例如，肥皂泡，水里的气泡和小油滴，荷叶上的水珠等。

两种情况：（1）凸面：说明液体内部的压强大于外界的压强；（2）凹面：说明液体内部的压强小于外界的压强；

2．讨论一般的曲面很复杂，这里重点学习球型液面的情况

其实，更确切地说，是球型液滴（如油滴）和球壳液面（如肥皂泡，其厚度可略）两种情况。第50页，课件共87页，创作于2023年2月推导凸液面时的附加压强dldfdf1

df2

φroSφRC，

凸液面中通过边线上每一微段作用在液块上的表分解得:面张力上面用到平衡条件（三力平衡）,得到：凹液面,得到：第51页，课件共87页，创作于2023年2月P108习题3.17：研究球形液膜.有内外两个表面，在液膜的外中内取三点A,B,C,三点的压强是液膜外表面是凸液面液膜内表面是凹液面从两式中消去最后得到ABC第52页，课件共87页，创作于2023年2月二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系

设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为P，温度为T。分界面为曲面时，蒸汽压强为P’，温度为T。由相变平衡条件可得：平面分界面曲面分界面

因压强改变时，液体的性质变化很小，可将液滴的化学势ma按压强展开，取线性项得下式：53第53页，课件共87页，创作于2023年2月若把蒸汽看成是理想气体，则由(2.4.15)式得j仅是温度的函数，上两式相减得：54第54页，课件共87页，创作于2023年2月将式（3.6.10）和式（3.6.12）代入式（3.6.9），并联合式（3.6.8）可得：实际问题中，,上式可近似为：

下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度T=291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为：

55第55页，课件共87页，创作于2023年2月由此可得，当r=10－7m时,当r=10－8m时,当r=10－9m时,由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需的蒸汽压越大。所以56第56页，课件共87页，创作于2023年2月三.

液滴的形成

中肯半径在一定的蒸汽压p’下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为中肯半径(或临界半径)，以表rc示:

注意：p是气液分界面是平面时的饱和蒸汽压强，p’是分界面为曲面时的蒸汽压强。573.6.14式第57页，课件共87页，创作于2023年2月讨论由式（3.6.10）可以看出：液滴将继续凝结而变大液滴将汽化而消失液气两相任意比例共存

蒸汽中出现微小液滴是由于：①蒸汽中存在有凝结核(例如：尘埃或带电粒子等)；②蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体)。

58第58页，课件共87页，创作于2023年2月四.沸腾与过热现象液体中的气泡：只需将式（3.6.6）和式（3.6.14）中的半径r换成–r（这相当于液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：

式(3.6.6)式(3.6.14)a－液相；b－气相；P’－气泡内的蒸汽压强。

59第59页，课件共87页，创作于2023年2月(3.6.16)式表明，气泡内蒸汽压强必须大于液体压强，才能维持力学平衡。这是很显然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；凹液面(3.6.17)式则表明，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压强，才能满足相变平衡条件，因为P/P’的对数是大于零的。1．沸腾：一般情况下，由于液体内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡的半径都有足够的大，可以近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中的蒸汽压强=液体压强，即发生沸腾。60第60页，课件共87页，创作于2023年2月2．过热液体:如果液体中和器壁上均没有空气泡，由于液体内部分子运动的涨落而形成的微小气泡太小，气液分界面是很小的曲面，这时，尽管液体的温度已经到达正常的沸点温度，但液体并不会发生沸腾。这是因为：若T=Tf(正常沸点)，则饱和蒸汽压（液体的压强）；力学平衡条件要求气泡内的蒸气压，而相变条件要求气泡内的蒸气压。因此在沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（T>Tf

)，相应的饱和蒸汽压

,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。61第61页，课件共87页，创作于2023年2月62自然界有好多种相变：汽－液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等。有的有潜热，亚稳态，有的没有。一、分类化学势连续相平衡时一级相变：有潜热，比体积有变化()()

§3.7相变的分类第62页，课件共87页，创作于2023年2月63一级相变,两相不同的斜率－不同的熵、比容。二、一般性质Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热TdS在相变点两侧，化学势低的相是稳定相；化学势高的相可以作为亚稳态存在。第63页，课件共87页，创作于2023年2月64一、分类化学势连续相平衡时一级相变：()()二级相变：()()第64页，课件共87页，创作于2023年2月65二级相变没有潜热和比体积突变，但定压比热，定压膨胀系数，等温压缩系数均不连续，存在突变。如果化学势n-1级的偏导数连续，但n级偏导数存在突变，称为n级相变。二级及以上的相变称为连续相变。第65页，课件共87页，创作于2023年2月66连续相变

μpp0TTTμTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）在相变点两相的热力学状态相同，u,h,f相等，不存在两相共存不存在亚稳态；但热容等有跃变。第66页，课件共87页，创作于2023年2月67P108习题3.19：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1）=v（2）一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出第67页，课件共87页，创作于2023年2月68同理麦氏关系第68页，课件共87页，创作于2023年2月第69页，课件共87页，创作于2023年2月§

3.8临界现象和临界指数临界点criticalpoint：连续相变的相变点。临界现象：物质在连续相变临界点邻域的行为。临界指数：人们用幂函数表述一些热力学量在临界点邻域的特性，其幂次（或负幂次）称为临界指数。表征发散的快慢程度。第70页，课件共87页，创作于2023年2月一、临界现象汽－液p-v图两相共存汽相液相71第71页，课件共87页，创作于2023年2月密度-压强图临界等容线ρ=ρc第72页，课件共87页，创作于2023年2月第73页，课件共87页，创作于2023年2月二、临界指数液气流体系统1.

2.

实验数据：实验数据：3.实验数据：4.

实验数据：74第74页，课件共87页，创作于2023年2月三、铁磁－顺磁相变1.

2.

实验数据：实验数据：3.实验数据：4.

实验数据：相似性：普适性mTTc75Tc以下处于铁磁状态，Tc以上处于顺磁状态自发磁化强度第75页，课件共87页，创作于2023年2月3.9朗道连续相变理论1937年朗道试图对连续相变进行统一的描述：他认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴的物质对称性质的变化。Crossover例外。序参量=0对称性高临界温度对称