第三章定量分析基础

第三章定量分析基础第1页，课件共23页，创作于2023年2月基本要求：1、了解滴定分析的基本概念及分类；了解滴定分析对化学反应的要求及滴定分析的方式。2、掌握标准溶液的配制；熟悉溶液浓度的表示方法；掌握滴定分析结构的计算。第2页，课件共23页，创作于2023年2月3.4滴定分析法概述

一、滴定分析法的特点二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式三、基准物质和标准溶液四、溶液浓度的表示方法五、活度和活度系数六、滴定分析结果的计算第3页，课件共23页，创作于2023年2月一、滴定分析法的特点滴定分析法-----将一种已知准确浓度的滴定剂（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到所加的滴定剂与被测物质按一定的化学计量关系反应为止，然后依据所消耗标准溶液的浓度和体积，计算被测物质的含量。滴加标准溶液的操作过程称为滴定。滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。在化学计量点时，往往没有外部特征为我们所察觉，所以一般必须借助于指示剂的变色来确定。在滴定时，指示剂刚好发生变化的转变点称为滴定终点。实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点往往不能恰好符合，由此而引起的误差称为终点误差。第4页，课件共23页，创作于2023年2月

滴定分析法的特点：操作简便、快速，所用仪器设备又很简单，测定结果的准确度也很高（在一般情况下相对误差为2‰左右）。因此，在科研和生产中滴定分析法应用得较为广泛。第5页，课件共23页，创作于2023年2月反应定量完成，即反应按一定的反应式进行(2)无副反应(3)反应完全（≥99.9%）

(4)反应速度快(5)有比较简便的方法确定反应终点二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

第6页，课件共23页，创作于2023年2月1.按化学反应类型分类(1)酸碱滴定法;(2)配位滴定法（络合滴定法）;(3)沉淀滴定法;(4)氧化还原滴定法;四种滴定的共性与差异？2.按滴定方式分类(1)直接滴定。例:强酸滴定强碱。(2)间接滴定。例：氧化还原法测定钙。(3)返滴定法。例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法。例：硫代硫酸钠溶液滴定重铬酸钾溶液时加入过量碘化钾。滴定分析法分类第7页，课件共23页，创作于2023年2月（1）直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方式。（2）返滴定法：由于反应较慢或反应物是固体，加入相当的滴定剂的量但反应不能立即完成，这时可以先加过量滴定剂，待反应完成后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。第8页，课件共23页，创作于2023年2月

如硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因氧化剂将S2O32-氧化为S4O62-或SO42-，没有确定的计量关系，故不能直接滴定。但在酸性的K2Cr2O7溶液中加入过量KI，反应产生的I2则可用Na2S2O3溶液滴定。

（4）间接滴定法：不能与滴定剂直接反应的离子，可以通过另外的反应间接地测定。

如氧化还原法测定钙：将Ca2+沉淀为CaC2O4后，用H2SO4溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定Ca2+结合的C2O42-，从而间接地测得钙的含量。

（3）置换滴定法：对于没有定量关系或伴有副反应的反应，可以先用适当的试剂与待测物反应，转换成一种能被定量滴定的物质，然后再用适当的标准溶液进行滴定。第9页，课件共23页，创作于2023年2月1.基准物

标准溶液的浓度通过基准物来确定。

基准物应具备的条件：

(1)必须具有足够的纯度；(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量，为什么？（可降低称量误差）。常用的基准物有：K2Cr2O7;Na2C2O4;H2C2O4.2H2O；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3三、标准溶液和基准物

第10页，课件共23页，创作于2023年2月2.标准溶液的配制

直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。

可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：

(1)必须具备有足够的纯度

一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等

应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；(3)稳定——见光不分解，不氧化

重铬酸钾可直接配制其标准溶液。第11页，课件共23页，创作于2023年2月间接配制：有些物质，由于不易提纯、组成不定或容易分解等原因，不能直接配制标准溶液，则应采用间接法（或称标定法）。（步骤）：

(1)配制溶液：配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。(3)确定浓度：由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。例如，需要0.1mol•L-1标准盐酸溶液时，先配成浓度大约0.1mol•L-1的盐酸溶液，然后用基准碳酸钠或氢氧化钠标准溶液标定，即可求得盐酸溶液的准确浓度。第12页，课件共23页，创作于2023年2月1.物质的量浓度

——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。

c=n/V

单位mol/L应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。2.滴定度

——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。

表示法：T待测物/滴定剂

单位：g/mL四、溶液浓度的表示方法

第13页，课件共23页，创作于2023年2月例：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL

即：表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4

第14页，课件共23页，创作于2023年2月五、活度和活度系数

活度——离子在化学反应中起作用的有效浓度。活度与浓度的比值称为活度系数，用表示。如果以α代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数为：或活度系数的大小表示溶液中离子间作用力影响的大小，因此它不仅与溶液中离子的总浓度有关，还与离子的电荷数有关。

时，，是将实际溶液作为理想溶液处理。第15页，课件共23页，创作于2023年2月

1、被测物与滴定剂之间物质的量的关系：（1）直接滴定（涉及一个反应）

滴定剂与被测物之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD当滴定到化学计量点时，a

摩尔A与b

摩尔B作用完全：

则：nA/nB

=a/b，nA=(a/b)·nB

cA·VA=(a/b)·（cB·VB)酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1mol/L

左右，滴定剂消耗体积在

20～30mL之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。六、滴定分析结果的计算

溶液稀释的计算中：溶液稀释后，浓度虽然降低，但所含溶质的物质的量没有改变，所以c1V1=c2V2c1、V1——稀释前溶液的浓度和体积；c2、V2——稀释后溶液的浓度和体积。第16页，课件共23页，创作于2023年2月

例：配位滴定法测定铝。先加入准确体积的、过量的标准溶液EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+），滴定过量的EDTA标准溶液。反应1：Al3++Y4-（准确、过量）=AlY

反应2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)总-(nEDTA)过量=(nAl)(nEDTA)过量=(a/b)nZn；a/b=1(cV)EDTA总-(cV)Zn=(cV)Al

（2）返滴定（涉及到两个反应）第17页，课件共23页，创作于2023年2月（3）间接滴定（涉及到多个反应）例：以KBrO3

为基准物，测定Na2S2O3

溶液浓度。

(1)KBrO3

与过量的KI反应析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

相当于：(2)用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

与Na2S2O3之间物质的量的关系为：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(W/M)BrO3-3n(BrO3-)=n(I2

)第18页，课件共23页，创作于2023年2月例：氧化还原法测钙2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

Ca2+CaC2O4↓过滤洗涤酸解C2O42-滴定n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-

)

第19页，课件共23页，创作于2023年2月2、有关被测组分含量的计算

aA+bB=cC+dD

nA

/nB

=a/b，nA

=(a/b)·nB

cA·VA=(a/b)·nB

mB=nB·MB,即可求得被测物的质量mB：若称取试样的质量为G，测得被测物的质量为m，则被测物在试样中的百分含量x为：x﹪=m/G×100于是第20页，课件共23页，创作于2023年2月3、计算示例例：22.59mLKOH溶液，能中和纯草酸（H2C2O4·2H2O）0.3000g。求该KOH溶液的浓度。解：滴定反应为：H2C2O4+2OH－→C2O42－＋2H2O所以n(KOH)=2n(H2C2O4·2H2O)n(H2C2O4·2H2O)=m(H2C2O4·2H2O)/M(H2C2O4·2H2O)∴c(KOH)=n(KOH)/V(KOH)=2n(H2C2O4·2H2O)/V(KOH)=2m(H2C2O4·2H2O)/[M(H2C2O4·2H2O).V(KOH)]=2×0.3000g/(126.1g·mol-1×22.59×10-3L)=0.2106mol·L-1第21页，课件共23页，创作于2023年2月例：已知某KMnO4标准溶液的浓度为0.02010mol·L-1，试计算此标准溶液的滴定度