第三章链式聚合反应学生

第三章链式聚合反应学生第1页，课件共158页，创作于2023年2月3.3阳离子聚合反应

阳离子聚合反应通式：

A+

表示阳离子活性中心

B-表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。第2页，课件共158页，创作于2023年2月

阳离子聚合示意图：polyisobutylene第3页，课件共158页，创作于2023年2月一、阳离子聚合的单体

能够进行阳离子聚合的单体有四种类型：1.带推电子取代基的

-烯烃

烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯丙烯乙烯（单取代的-烯烃很难经阳离子聚合成高聚合物）第4页，课件共158页，创作于2023年2月一、阳离子聚合的单体环内双键也可以进行阳离子聚合：第5页，课件共158页，创作于2023年2月一、阳离子聚合的单体2.某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚（CH=CHOR）、CH2=C(NRR’)、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环）：例：乙烯基烷基醚或乙烯基烷基胺第6页，课件共158页，创作于2023年2月一、阳离子聚合的单体第7页，课件共158页，创作于2023年2月一、阳离子聚合的单体

例：醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。3.

异核不饱和单体R2C=Z（Z为杂原子或原子团）第8页，课件共158页，创作于2023年2月一、阳离子聚合的单体

α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等4.

带共轭取代基的

-烯烃和共轭二烯烃

电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子、自由基聚合。

单体活性较低，工业上选作共聚单体。如丁基橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚)第9页，课件共158页，创作于2023年2月单体相对活性单体相对活性烷基乙烯基醚很大α-甲基苯乙烯1对甲氧基苯乙烯100对氯代苯乙烯0.4异丁烯4异戊二烯0.12对甲基苯乙烯1.5氯苄基乙烯0.05苯乙烯1丁二烯0.02一、阳离子聚合的单体4.

带共轭取代基的

-烯烃和共轭二烯烃第10页，课件共158页，创作于2023年2月二、阳离子聚合的引发体系与引发作用

活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子

步骤：

引发剂为亲电试剂

种类：

Lewis酸、质子酸、碳阳离子盐等

产生具有聚合活性的阳离子第11页，课件共158页，创作于2023年2月1.质子酸

作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸：HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。

HA：质子酸；A-：酸的阴离子二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第12页，课件共158页，创作于2023年2月1.质子酸

例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（X-）的亲核性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成C—X键：

要求：所用的酸有足够的强度以产生H+，同时反离子A-

的亲核性越小越好。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第13页，课件共158页，创作于2023年2月1.质子酸HClO4最能同时能满足酸性强和酸根亲核性弱这两个条件。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用

含氧酸相应的阴离子：第14页，课件共158页，创作于2023年2月2.Lewis酸

Lewis酸为缺电子类无机化合物。

Lewis酸必须与助引发剂（或叫共引发剂）一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为Lewis酸（主引发剂）提供质子。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第15页，课件共158页，创作于2023年2月2.Lewis酸

金属卤化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、

TiCl4

、PCl5、SbCl5

有机金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al

卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3

Lewis酸（主引发剂）：TiCl4

的“自离子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-第16页，课件共158页，创作于2023年2月2.Lewis酸

助（共）引发剂：

质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等

碳阳离子给体：特丁基氯化物、三苯基氯化物等第17页，课件共158页，创作于2023年2月BF3--H2O体系引发异丁烯聚合过程：2.Lewis酸

抗衡阴离子[BF3OH]-是体积较大且亲核性较弱的阴离子团。第18页，课件共158页，创作于2023年2月原因一：链增长活性中心向水链转移而终止。

水用量过大会使引发剂失活2.Lewis酸第19页，课件共158页，创作于2023年2月

水用量过大会使引发剂失活原因二：过量的水与已形成的引发剂—助引发剂络合物反应生成的产物，不能引发单体聚合。2.Lewis酸第20页，课件共158页，创作于2023年2月AlCl3—特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：2.Lewis酸第21页，课件共158页，创作于2023年2月AlCl3andH2Ocomplex

引发反应（initiation）：2.Lewis酸第22页，课件共158页，创作于2023年2月

引发反应（initiation）：carbocationanion2.Lewis酸第23页，课件共158页，创作于2023年2月3.其他产生阳离子的物质引发

卤素(如分子碘)可以做活泼性较大单体如烷基乙烯基醚、茚等的阳离子聚合引发剂,其机理为:二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第24页，课件共158页，创作于2023年2月4.高能辐射引发

高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。可能是由于单体在射线作用下，被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：

体系中没有反离子，所以是以自由的碳阳离子增长的。聚合反应不受介质影响，故可测出碳阳离子的动力学数据。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第25页，课件共158页，创作于2023年2月三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合

链增长反应：链碳阳离子＋单体（单体分子经过极化、取向、“插入”碳阳离子和反离子中间、形成新的化学键）1.链增长：第26页，课件共158页，创作于2023年2月1.链增长：

阳离子聚合的增长反应的特点：

速度快，活化能低，大多数Ep=8.421kJ/mol

反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按头--尾插入离子对中,对链节构型有一定的控制能力.

增长过程有的伴有分子内重排。三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合第27页，课件共158页，创作于2023年2月2.异构化聚合

异构化的结果：

重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定的结构。

碳阳离子的稳定次序：

三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合

异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重排的聚合反应。（通过分子内的H-

或R-

的转移进行）

一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元。叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子第28页，课件共158页，创作于2023年2月2.异构化聚合

II-正常增长所得到的结构单元；I-异构化后再增长所得到的结构单元第29页，课件共158页，创作于2023年2月2.异构化聚合4-甲基-1戊烯

五种碳阳离子中，最稳定的是V第30页，课件共158页，创作于2023年2月2.异构化聚合

-蒎烯的阳离子聚合

异构化的动力是四元环张力大，而异构化生成的离子较稳定。第31页，课件共158页，创作于2023年2月

正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应，竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温度的高低。

正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而在-130

C低温时，则主要发生异构化聚合。2.异构化聚合第32页，课件共158页，创作于2023年2月四、阳离子聚合的链终止和链转移

阳离子聚合反应中，增长链有可能进行多种反应而终止（如与反离子结合、与体系中某些分子反应），但不存在双基终止反应的可能。

链终止：使增长链失活而生成聚合物分子的反应。

链转移：动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子。第33页，课件共158页，创作于2023年2月1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要的终止方式之一）①增长链碳阳离子的β-H+

转移到单体分子上。第34页，课件共158页，创作于2023年2月1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要的终止方式之一）②增长链活性中心从单体转移一个H－，形成末端饱和的聚合物，但是新的增长链活性中心含有一个双键：第35页，课件共158页，创作于2023年2月1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移

向单体转移常数CM（CM

=ktr,M/kp）比自由基聚合中相应的CM值大了约二个数量级，因此阳离子聚合中的链转移反应较容易发生。第36页，课件共158页，创作于2023年2月1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移

向单体链转移是控制聚合物分子量的主要因素。

对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量.第37页，课件共158页，创作于2023年2月1.链转移反应（动力学链不终止）（2）向反离子链转移

增长链的离子对可能发生重排，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂—助引发剂络合物（可再引发聚合）：第38页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（动力学链终止）：

动力学链终止反应，属电荷中和的反应过程，有以下两种形式：（1）与反离子结合（2）外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移第39页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合

增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：四、阳离子聚合的链终止和链转移

当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。第40页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止：四、阳离子聚合的链终止和链转移第41页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（1）与反离子结合

增长链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止（可能是因为键强不同造成）。例2：三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：

增长链阳离子与反离子中的OH-

结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移第42页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例3：三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止终止过程为：

键强顺序：B—F>B—O>B—Cl。

增长链阳离子与反离子中的Cl-

结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移第43页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（动力学链终止）（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止

例1：胺、三苯基或三烷基膦，能与增长链阳离子反应生成稳定的阳离子。四、阳离子聚合的链终止和链转移第44页，课件共158页，创作于2023年2月2.链终止反应（动力学链终止）

例2：其它亲核试剂，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用来终止链增长反应。四、阳离子聚合的链终止和链转移

因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来控制聚合物的分子量。（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止第45页，课件共158页，创作于2023年2月六、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)

阳离子聚合反应特点：快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。

微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。

稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难于建立。

阳离子聚合反应的动力学研究较困难。摘自潘祖仁的《高分子化学》p129-130第46页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响C：聚合链阳离子碳基中心；G：与碳基相连的反离子基第47页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响

溶剂的极性大(介电常数大)、溶剂化能力大

自由离子、松离子对的比例增加

聚合速率增大、聚合物规整性降低第48页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响溶剂介电常数kp，25

CL/（mol

s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl240/605.160.40CCl4/C2H4Cl220/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发)第49页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响

阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准：

溶剂具有一定极性

不与活性中心离子对发生反应

低温下能够溶解反应物

低温下有很好的流动性

通常选择较低极性的卤代烃而不用含氧化合物THF等。第50页，课件共158页，创作于2023年2月2.反离子的影响

反离子亲核性的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。例：卤素负离子能与H+或C+生成稳定共价键结构（HCl或

CR2-Cl）。

反离子体积的影响：体积大，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。七、影响阳离子聚合的因素第51页，课件共158页，创作于2023年2月2.反离子的影响

表反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25

C）七、影响阳离子聚合的因素反离子体积大小顺序离子对形态kp，L/(mols)I2小紧离子对0.003SnCl4-H2O中松离子对0.42HClO4大接近自由离子1.70第52页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响；（2）聚合速率总活化能。

温度对聚合速率的影响从两方面考虑：第53页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响：

离子对的解离是放热反应。降低温度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于聚合速度的增加。第54页，课件共158页，创作于2023年2月七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响——

（2）活化能角度根据：，得：

阳离子聚合的ER

值一般在-20+40kJ/mol。

ER

为负值时，温度降低聚合速率增大

如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的ER都为负值：

具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。第55页，课件共158页，创作于2023年2月根据：得：，

阳离子聚合的EXn

值一般为负值。

所以，温度降低Xn

变大

所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。

因为（Ep）

（Et）结合终止、链转移反应

七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响——

（2）活化能角度第56页，课件共158页，创作于2023年2月

丁基橡胶八、阳离子聚合例子

单体为异丁烯和少量异戊二烯(1%

6%)，AlCl3作引发剂，氯甲烷作稀释剂，-100

C进行阳离子共聚，得丁基橡胶。第57页，课件共158页，创作于2023年2月

丁基橡胶八、阳离子聚合例子

丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温韧性和高温弹性，但回弹性只有天然橡胶的30%，又容易发热，不能做外胎，可用作内胎。外胎第58页，课件共158页，创作于2023年2月第三章链式聚合反应3.4阴离子聚合第59页，课件共158页，创作于2023年2月

阴离子聚合反应通式：

B-表示阴离子活性中心，一般为自由离子、离子对等。

A+表示反离子，一般为金属离子。第60页，课件共158页，创作于2023年2月一、阴离子聚合单体

能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的

-烯烃(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、硝基乙烯等)；（2）带共轭取代基的

-烯烃(苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)；（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等)第61页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂1.电子转移类引发剂2.阴离子加成类引发剂3.其他亲核试剂

——R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂第62页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂（1）电子直接转移引发

——

碱金属(如Na、K等）（2）电子间接转移引发

——碱金属络合物(如萘钠等）1.电子转移类引发剂第63页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂（1）有机金属化合物——如碱金属烷基化合物BuLi等（2）格氏试剂2.阴离子加成类引发剂（4）金属氨基化合物（如

KNH2

)（3）醇盐、酚盐（如醇钠CH3ONa）第64页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂

常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：（1）碱金属烷基化合物(如BuLi等)（2）碱金属(如Li、Na、K等）（3）碱金属络合物(如萘钠等）第65页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂

确定阴离子聚合的单体---引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配：即强碱性引发剂能够引发各种活性的单体；弱碱性引发剂只能引发高活性单体。第66页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂

对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力,可以排为四组:第67页，课件共158页，创作于2023年2月二、阴离子聚合引发剂

表常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活性类别单体

引发剂活性类别引发剂高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯低活性吡啶NR3次高活性丙烯腈甲基丙烯腈中活性ROKNaOH中活性丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性RMgXt-BuOLi低活性苯乙烯丁二烯高活性Li、Na、KLi-R第68页，课件共158页，创作于2023年2月（1）烷基金属化合物引发：

一般选择比Mg电负性（1.2）小的金属有机化合物。如烷基锂。（C电负性为2.5

）

要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之间的电负性差大的易形成离子键。三、阴离子聚合反应机理1.链引发

例：LiR;（Li电负性为1.0

）

MgR2RMgXAlR3AlR3+TiCl4（Al电负性为1.5

）第69页，课件共158页，创作于2023年2月（1）烷基金属化合物引发：例1：乙基锂引发苯乙烯：1.链引发第70页，课件共158页，创作于2023年2月例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：★

碳阴离子（carbanion）的生成1.链引发（1）烷基金属化合物引发：第71页，课件共158页，创作于2023年2月★

引发反应（initiation）：1.链引发（1）烷基金属化合物引发：第72页，课件共158页，创作于2023年2月

★链增长（propagation）反应：1.链引发（1）烷基金属化合物引发：第73页，课件共158页，创作于2023年2月（2）碱金属引发--电子直接转移引发

碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。

Na原子把外层电子转移给单体形成单体的自由基阴离子：

自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：1.链引发第74页，课件共158页，创作于2023年2月

钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。①

引发反应：（A）萘自由基阴离子的生成：

Na把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，生成自由基阴离子。1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发第75页，课件共158页，创作于2023年2月萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。

深绿色（萘钠）溶液的形成表明自由基阴离子引发剂的生成。

水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发第76页，课件共158页，创作于2023年2月①

引发反应：（B）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如苯乙烯）,形成苯乙烯自由基阴离子：

萘在引发过程中起了电子转移的媒介作用。1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发

钠—萘体系：第77页，课件共158页，创作于2023年2月（C）二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二聚成为苯乙烯双阴离子（红色）：

此式反应很快1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发

钠—萘体系：①

引发反应：第78页，课件共158页，创作于2023年2月

这个反应所以需要THF，是因为它既作为电子转移的有效介质，又是电子给体，稳定Na+。1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发

钠—萘体系：①

引发反应：溶剂作用第79页，课件共158页，创作于2023年2月②双阴离子进行的链增长反应：1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发

钠—萘体系：第80页，课件共158页，创作于2023年2月

阴离子链增长：经过极化的烯烃分子，“插入”碳负离子与反离子之间形成的离子对，从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复下去，生成聚合度很高的阴离子活性链。三、阴离子聚合反应机理2.链增长第81页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

阴离子链增长反应如下：第82页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

阴离子的离子形态，影响聚合链增长的速率和大分子结构的规整性。溶剂极性非极性或无溶剂弱极性较强极性强极性溶剂举例苯、甲苯二氧六环四氢呋喃DMF离子对书写RLi或R-LiR¯Li+R¯

Li+R¯+Li+活性中心形态共价键紧离子对松离子对自由离子链增长速率极慢或不进行慢快很快大分子结构很规整较规整较不规整最不规整第83页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

活性阴离子的离子聚合：当聚合反应体系非常纯净，在聚合反应单体消耗完毕以后活性阴离子链仍然保持活性。

活性阴离子的离子聚合只有引发和增长两步基元反应。

活性阴离子的离子聚合可用来制备嵌段共聚物：在活性阴离子链上加上另一种符合条件的共聚物。第84页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

活性聚合定义：指那些在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍的聚合反应（IUPAC定义，1996）。第85页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

嵌段共聚物：

二嵌段（AB）共聚物：用BuLi引发

三嵌段（ABA）共聚物：用萘钠引发第86页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

嵌段共聚物：

活性阴离子聚合生成嵌段共聚物的条件：碱性强的单体生成的活性聚合物（M1-的给电子能力强）引发碱性弱的单体（M2的亲电子能力强）；反之，则不行。

通常用单体离解常数的负对数即pKd

值的大小表示其碱性强弱。第87页，课件共158页，创作于2023年2月2.链增长

阴离子聚合单体的活性单体单体活性pKd阴离子活性苯乙烯、丁二烯低40

42高丙烯酸酯中24中丙烯腈中25中硝基乙烯高11低表阴离子聚合单体的活性第88页，课件共158页，创作于2023年2月（1）烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自由基聚合反应的活性不相同。2.链增长

阴离子聚合单体的活性：（2）阴离子聚合反应中活泼单体产生的阴离子链不活泼，不活泼单体产生的阴离子链活泼。只有活泼的阴离子活性链才能够引发活泼单体进行聚合并生成嵌段共聚物。第89页，课件共158页，创作于2023年2月（3）pKd大的单体（如St）的阴离子可以引发pKd小的单体（如MMA）聚合，反之，不行。2.链增长

阴离子聚合单体的活性（从pKd值得到）（4）pKd大的单体对pKd

小的单体起阻聚、缓聚作用。例：单体pKd

的顺序：St,Bd>MMA>AN共聚物的加料顺序为：St，Bd，AN第90页，课件共158页，创作于2023年2月（5）两种单体的活性或pKd值接近时，它们生成的活性聚合物可以相互引发生成嵌段共聚物。例如，St、Bd、异戊二烯之间就可以相互引发（但往往也有方向性，如St和Bd一起，Bd易均聚）。2.链增长

阴离子聚合单体的活性（从pKd

值得到）第91页，课件共158页，创作于2023年2月

阴离子聚合的链转移和终止的特点★

如果向单体转移，要脱H-，要求很高的能量，通常也不易发生。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移★由于活性链间相同电荷的静电排斥作用，不能发生双基终止。★增长链离子对中，碳—金属键的离解度大，不能发生阴阳离子结合反应而终止。第92页，课件共158页，创作于2023年2月（1）无终止的聚合反应

活性聚合反应：大多数阴离子聚合反应,是没有终止反应的。链增长反应通常从一开始直到单体耗尽为止。若再加入单体,反应继续进行。

活性链（活性聚合物）：没有终止的增长链，通常它的寿命很长。产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可以定量计算。这类聚合可称为化学计量聚合。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第93页，课件共158页，创作于2023年2月图在MMA阴离子聚合反应中聚合物分子量与转化率的关系

用C4H9Li引发的聚合反应

o

加第二批单体后活的阴离子聚合反应（1）无终止的聚合反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第94页，课件共158页，创作于2023年2月实际上，活的聚合也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止第95页，课件共158页，创作于2023年2月（2）向质子性物质转移终止

阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第96页，课件共158页，创作于2023年2月（2）向质子性物质转移终止

例（实验现象）：RLi引发St，St－为红色，可保持几天不褪色。再加St后，链增长继续进行。如果注入甲醇，红色消失，得到白色沉淀PS。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第97页，课件共158页，创作于2023年2月三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止第98页，课件共158页，创作于2023年2月①与环氧乙烷反应----生成高分子量的一元醇：(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成

“单爪”聚合物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第99页，课件共158页，创作于2023年2月①与环氧乙烷反应--生成大分子单体(macromonomer)（利用封端基可以合成端基有双键的聚合物）三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成第100页，课件共158页，创作于2023年2月

“双爪”聚合物①与环氧乙烷反应----生成高分子量的二元醇：(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第101页，课件共158页，创作于2023年2月②与二氧化碳反应----生成高分子量的一元酸：

“单爪”聚合物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成第102页，课件共158页，创作于2023年2月②与二氧化碳反应----生成高分子量的二元酸：

“双爪”聚合物(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第103页，课件共158页，创作于2023年2月②与二氧化碳反应----生成高分子量的二元酸：

聚涤纶—苯乙烯—涤纶三嵌段共聚物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成第104页，课件共158页，创作于2023年2月③与四氯硅烷反应---制备星形聚合物三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成第105页，课件共158页，创作于2023年2月④合成接枝和梳形共聚物

通过活性阴离子聚合制取接枝共聚物具有分子量窄分布且可定点接枝的优点。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成第106页，课件共158页，创作于2023年2月(4)自发终止

聚苯乙烯钾（PSK）在苯溶液中，室温下长时间放置，紫外光谱测定发现有新的吸收峰出现，同时活性逐渐消失：图PSK室温下在苯中不同时间吸收光谱的变化曲线（1）1小时曲线（2）21小时曲线（3）45小时曲线（4）117小时曲线（5）291小时曲线（6）480小时三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第107页，课件共158页，创作于2023年2月

原因：可能是活性链端发生异构化：

第一步：活性链上β-氢负离子消除(4)自发终止

此式的速率比增长反应慢得多，因此对聚合增长反应影响不大。三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第108页，课件共158页，创作于2023年2月1,3-二苯基烯丙基阴离子

第二步：聚合物分子的烯丙基氢原子易转移到另一个增长碳阴离子，生成一个没有活性的1,3-二苯基烯丙基阴离子，终止了动力学链。(4)自发终止三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第109页，课件共158页，创作于2023年2月

极性单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基乙烯基酮等，其侧基能与亲核试剂反应，即侧基能与增长的碳阴离子反应使聚合终止。①引发剂与单体反应：烷氧基锂乙烯基酮(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第110页，课件共158页，创作于2023年2月②增长碳阴离子与单体的亲核反应：(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第111页，课件共158页，创作于2023年2月③

增长碳阴离子的分子内的“回头”进攻反应:(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第112页，课件共158页，创作于2023年2月

①

、②和③反应影响了聚合反应速率，降低了聚合物的分子量，增加分子量分布宽度。

措施：MMA要在低温下聚合；采用极性溶剂；使用亲核性较弱的引发剂。(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移第113页，课件共158页，创作于2023年2月

阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、不终止（限定体系纯净时）。四、活性阴离子聚合动力学1、机理

阴离子聚合与溶剂有关：在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在；在非极性溶剂中，则以离子对形式存在；也有自由离子和离子对并存的情况。第114页，课件共158页，创作于2023年2月

2.平均动力学链长

在活性的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链长定义为：四、活性阴离子聚合动力学

当t

趋于无限大时，也就是单体全部消耗时，最大动力学链长为：第115页，课件共158页，创作于2023年2月

单阴离子活性聚合：

双阴离子活性聚合(如钠-萘引发苯乙烯的聚合):

重均和数均聚合度之比：

当Xn

很大时,Xw/Xn

接近于1,即分布很窄。四、活性阴离子聚合动力学——3.数均聚合度第116页，课件共158页，创作于2023年2月

假定阳离于总是在阴离子附近，如果没有链终止剂存在，而且聚合温度又很低，没有链转移反应发生，则聚合就是活性聚合。反应动力学非常简单，聚合过程中没有新的引发反应和终止反应，就是说活性中心浓度不变。活性中心浓度是聚合开始时，由引发剂所产生的全部活性中心浓度。四、活性阴离子聚合动力学－－4.

聚合速率第117页，课件共158页，创作于2023年2月总的聚合速率方程就是增长反应速率方程所有链活性中心的总浓度=常数所加入的引发剂浓度[R-G]0四、活性阴离子聚合动力学4.聚合速率第118页，课件共158页，创作于2023年2月因此，积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。四、活性阴离子聚合动力学4.聚合速率第119页，课件共158页，创作于2023年2月链增长反应的活性中心可以是自由阴离子，也可以是离子对，或者两者的混合体。实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响，如果活性中心只是自由阴离子一种的活，则溶剂和反离子种类是不应有影响的，五、阴离子聚合反应的影响因素第120页，课件共158页，创作于2023年2月

活性中心离子的存在形态是影响聚合速率和聚合物结构的最重要影响因素。五、阴离子聚合反应的影响因素

溶剂、反离子、温度是影响活性中心离子的存在形态的主要因素。其次还有缔合作用。第121页，课件共158页，创作于2023年2月1.溶剂的影响（1）阴离子聚合显然应选择非质子溶剂，如苯、二氧六环、THF、DMF等，而不能选用质子溶剂如水、醇、酸等。五、阴离子聚合反应的影响因素（2）溶剂的引入降低了单体的浓度，会影响聚合速率。同时阴离子活性增长链向溶剂的转移反应，会影响聚合物的分子量。第122页，课件共158页，创作于2023年2月1.溶剂的影响（3）溶剂的影响表现为：溶剂对引发剂、单体、活性离子对的“溶剂化作用”。五、阴离子聚合反应的影响因素

阴离子聚合中的“溶剂化作用”：负碳离子与带正电荷的碱金属反离子构成的离子对在介质常数较大的溶剂中进行离解过程。第123页，课件共158页，创作于2023年2月1.溶剂的影响--溶剂化作用

衡量溶剂性质的参数---介电常数介电常数大溶剂极性大kp

大溶剂化作用大易成松离子对或自由离子第124页，课件共158页，创作于2023年2月

衡量溶剂性质的参数----介电常数表萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数(25

C)溶剂名称苯二氧六环THF1,2-二甲氧基乙烷溶剂极性非弱较强较强介电常数2.22.27.65.5kp/L/(mol

s)2555038001.溶剂的影响--溶剂化作用第125页，课件共158页，创作于2023年2月

衡量溶剂性质的参数：

每个1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子有两个给电子氧原子，其溶剂化能力比THF强：1.溶剂的影响--溶剂化作用第126页，课件共158页，创作于2023年2月衡量溶剂性质的参数---电子给予指数：反映溶剂给电子能力电子给予指数大给电子能力大易使反离子(阳离子)溶剂化kp

大1.溶剂的影响--溶剂化作用第127页，课件共158页，创作于2023年2月

极性小的溶剂(如二氧六环)：反离子半径增加(rA+)离子间距离增大库仑力减小单体容易插入kp

增加五、阴离子聚合反应的影响因素2.反离子的影响第128页，课件共158页，创作于2023年2月

例苯乙烯阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为二氧六环)：反离子半径：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+：很小2.反离子的影响

极性小的溶剂(如二氧六环)：第129页，课件共158页，创作于2023年2月

极性溶剂（如THF）：反离子体积小(rA+)溶剂化程度大溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性作用，而库仑力显得次要的多；溶剂分子与反离子间的作用随反离子半径减少而变强。易成松对kp

增加2.反离子的影响第130页，课件共158页，创作于2023年2月

极性溶剂（如THF）：

例

St阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为THF)：反离子半径：：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+2.反离子的影响第131页，课件共158页，创作于2023年2月2.反离子的影响反离子THF中二氧六环中Li+1606.5

1040.94Na+803.4K+60

8019.8Rb+50

8021.5Cs+2224.5表苯乙烯阴离子聚合速率常数(25

C)第132页，课件共158页，创作于2023年2月

阴离子聚合易得到立体结构规整的聚合物。六、阴离子聚合的结构规整性

例：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合，可得顺式1,4结构高达94%的聚合物。

溶剂极性和反离子种类对聚合物立构规整性具有很大影响。第133页，课件共158页，创作于2023年2月六、阴离子聚合的结构规整性

例1：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合。

首先，单体与sp3构型的Li+配位，形成六员过渡态；而后插入C-Li+键中增长：第134页，课件共158页，创作于2023年2月六、阴离子聚合的结构规整性

单体的4C和烯丙基的1C之间成键后，得1,4聚合物。在非极性溶剂中，异戊二烯与Li离子配位很牢，2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体又以顺式为主，所以形成高顺式结构：

例1：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合。第135页，课件共158页，创作于2023年2月1.制备嵌段聚合物SBS3.制备带有特殊官能团的遥爪聚合物七、阴离子聚合特例2.接近单分散聚合物第136页，课件共158页，创作于2023年2月1.制备嵌段聚合物SBSSBS热塑性弹性体：同时具有橡胶和塑料性能的嵌段共聚物。SBS的合成方法有三步法和二步法。七、阴离子聚合特例第137页，课件共158页，创作于2023年2月1.制备嵌段聚合物SBS（1）

三步法

溶剂：纯净己烷；引发剂：BuLi；终止剂：甲醇七、阴离子聚合特例

加入顺序：纯净己烷中加入BuLi(无色)；加入St(红色)；再加入Bd(无色)；再加入St(红色)；加入甲醇终止反应(无色)。第138页，课件共158页，创作于2023年2月1.制备嵌段聚合物SBS七、阴离子聚合特例（2）

二步法

溶剂:纯净己烷；引发剂:Li-R-Li(1,1,4,4-四苯基丁基二锂)；终止剂:甲醇

加入顺序：纯净己烷中加入Li-R-Li；加入Bd；再加入St；加入甲醇终止反应。第139页，课件共158页，创作于2023年2月1.

制备嵌段聚合物SBS（2）二步法第140页，课件共158页，创作于2023年2月2.合成接近单分散聚合物

合成分子量窄分布聚合物的条件：(1)必须选择阴离子聚合反应，选择最佳的阴离子聚合条件(如，引发剂和溶剂条件)；(2)与链增长速度相比，链引发速度相对很快；七、阴离子聚合特例(3)必须保证体系绝对纯净，不含有任何导致链终止的杂质；第141页，课件共158页，创作于2023年2月3.合成接近单分散聚合物

合成分子量窄分布聚合物的条件：(4)引发剂浓度必须在保证聚合反应能够进行的前提下尽可能低，从而使聚合物的分散度接近于泊松分布；(Xn尽可能大，分散指数才接近于1)；(5)必须在较低温度下进行，以避免转移副反应的发生；(6)

搅拌良好，使反应物料能够快速均匀扩散，从而保证链增长反应能够基本同步完成。第142页，课件共158页，创作于2023年2月第五章离子聚合3.5离子聚合和自由基聚合的比较第143页，课件共158页，创作于2023年2月

离子聚合分为阳离子和阴离子聚合。

配位聚合具有离子特征，且有自身的特点。

自由基、阳离子、阴离子聚合均是连锁聚合。3.5离子聚合和自由基聚合的比较

阳离子聚合：增长链活性中心为阳离子。

阴离子聚合：增长链