简易微波合成三维花状BiOBr纳米结构及其

简易微波合成三维花状BiOBr纳米结构及其优异的去除Cr(VI)能力一种简便快速的微波辐射方法已经发展到三维花状BiOBr纳米结构通过自组装的过程。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其充当无论是溴化物源和软模板，在3D的形成起着关键作用花状BiOBr纳米结构。不同的花形BiOBr纳米结构可以通过改变CTAB的浓度得到。下面对可能的形成过程进行了讨论。所制备的花状BiOBr纳米结构具有大的表面积和并在很宽的pH范围内表现出优良的去除能力和快速吸附率六价铬离子。纳米结构的可控合成与独特大小和形状相关的特性在过去几十年吸引了越来越多的关注。尤其是，该设计和三维(3D)的分层制造纳米结构的极大兴趣，并正在生物医学领域凭借其广泛的应用得到广泛的追求近日。有人还发现，3D分层与纳米结构多孔和空心结构，表现出优异的性能在去除重金属离子作为高效的吸附剂。与相应的块体材料相比，与传统的吸附剂，分级纳米结构具有改进的去除能力和更快的吸附率由于其比表面积大，表面特殊性质，等等。［6-11］因此，更多的研究工作专注于3D分层的制造和应用纳米结构。在文献中，大部分的三维纳米结构的已经制作了溶剂热战略与生物分子，硬模板和微乳液的协助。1,12-15］因此，它仍然是开发一种挑战［简单可靠的方法合成三维的纳米结构与期望的形态。作为一种重要的V-VI-VII三元化合物，铋溴氧化物(BiOBr)已经被广泛地研究，因为其独特的电学，磁学和光学性质，以及在环境及其应用前景整治。纳米BiOBr不但彰显对NO氧化，降解优异的光催化活性的有机污染物，并灭菌，但也是一种有效的对有机染料的吸附能力［16〜19］各种双性恋OBR微/纳米结构，其中包括纳米颗粒，［20］纳米带，纳米管［21,22］纳米片和microsheets，［23,24］已经成功的制造方法微乳液，溶剂热，和溶胶-凝胶法。隔开从此，三维分层纳米BiOBr，这包括微球和微米花，也得到了合成通过溶剂热法［15,25-28］。不幸的是，这些捏造导致特性的晶体结构，因而才表现出他们的表现显著差异。例如，几乎所有的所得三维BiOBr的分层结构紧密，均以大晶体尺寸或形状不规则，严重限制了其潜在的吸附能力，以及其催化性能。此外，所报告的合成策略从条件恶劣的弊端，长期遭受的反应倍，和复杂性。因此，一个浅显的和快速的方法是多样的良好定义的制造非常可取BiOBr分级纳米结构。近日，微波辐射方法已成功地发展成为一个用于制造轻便，快速，温和的合成路线各种纳米材料的可控形状和大小［29〜32］，提供统一的优势和介电加热无热梯度效应，这对促进反应速度，并导致在一个重要的进步大规模生产纳米材料。在这项工作中，我们报告的第一次成功合成定义良好的花状BiOBr层次的纳米结构通过一个浅显的和快速的微波辐射方法。得到的花状BiOBr纳米结构具有高的比表面积和较大的孔体积。作为其对环境的潜在应用的示例整治，作为合成花状纳米结构BiOBr用作水处理的吸附剂和表现出优异的清除能力为六价铬离子，还没有报道在以往的研究.ResultsandDiscussionStructureandMorphologyofBiOBrNanostructures该asprepared的X-射线粉末衍射（XRD）模式产品（S1）被显示在图1a中，所有的衍射峰可以很容易地建立索引，以纯四方相BiOBr（JCPDS73-2061）与P4的空间群（第129号）和=3.915A和C的晶格常数=8.076埃的衍射峰明显变宽，这可能归因于的小晶粒尺寸BiOBr晶体的扫描电子显微镜（SEM）该BiOBr产品图像（图1b），发现该产品由大量均匀3D的花形纳米结构的直径为200至300纳米。透射电子显微镜（TEM）图像被提供在图1c为详细的进一步调查形态和花状纳米结构的结构，这表明，整个结构是由薄建花瓣，这些花瓣松散，并连接到相互通过中心形成花状结构。采取有代表性的高倍率TEM图像从片花状结构的花瓣被描绘在图Id。它清楚地表明，这些花瓣构造由非常小的纳米粒子（5-10纳米），这可以解释的X射线衍射峰的展宽，相应的选区电子衍射（SAED）模式示出了所制备的BiOBr纳米结构具有一高度多晶结构（图1e）。写法能量dispersiveX射线（EDX）分析也证实了BiOBr化合物的形成（图S1中，支持信息）。的铋离子，溴离子和氧元素的比率是约1时01分01秒，这是在较好的一致性BiOBr的化学计量。 在该制造BiOBr是根据不同的获得CTAB浓度（3-30毫米）证实了它的X射线衍射图案（图S2中，支持信息），当CTAB浓度于3mm时，没有BiOBr产品收集，有人还发现，CTAB起到了在控制的形态和大小的独特作用该BiOBr纳米结构，不同的花状BiOBr纳米结构可以形成当CTAB浓度是在3至16毫米（S2-S4）的范围内，典型的扫描电子显微镜和BiOBr产品的TEM图像在不同的准备CTAB浓度被描绘在图2中很清楚该CTAB浓度的这种合成的变化导致在所获得的形状和尺寸有巨大的变化BiOBr花状纳米结构。当CTAB浓度为3毫米，SEM和TEM图像显示该明确定义的花状纳米结构具有均匀的为350nm的直径分别制成，其包括几十个薄的花瓣（S2,图2a和2b），随着增加在CTAB浓度至8毫米，的大小花状纳米结构减少至直径约150纳米（S3，图2c和2d），但不规则花形用更少的花瓣，直径大约为110纳米的结构在16毫米的CTAB溶液（S4在场的情况下获得的图2E和2F），当CTAB浓度为比16毫米更高，有一个明显的倾向，以形成散装集聚（S5，S3的图，支持信息），这表明，CTAB担任不仅溴源也可作为软模板，并有适当的CTAB浓度促进花瓣组装成三维花状纳米结构可控的形状和通过CTAB分子之间的相互作用的大小和花瓣，这是类似于例中报告的文献［9,33］为了验证CTAB的作用，控制进行了实验，采用KBr压代替CTAB。然而，只有板状的获得BiOBr纳米结构在KBr压不同浓度下存在在相同的反应条件（S6-S8，S4图，支持信息）。PossibleFormationProcessofFlowerlikeBiOBrNanostrueti为es了考察该花状的形成过程纳米结构进一步，依赖于时间的实验进行。产物的SEM图像准备在5毫米的CTAB在不同的反应时间的存在显示在图3中，在早期阶段（5分钟，S9），该产物由BiOBr纳米片连同局部花形的纳米结构（图3a），经过10分钟微波反应，花形纳米结构的量升高（S10，图3b）。作为进行该反应到20分钟，有一种趋势，以形成花形纳米结构对于整个样品（S11,图3c）。最终,获得了良好定义的花状纳米结构在30分钟反应（S1,图3d）,该过程后涉及两个阶段。Nanopetals在最初的快速形成阶段，其次是一个相对缓慢的聚合花瓣成花状纳米结构。此外，反应温度是一个重要的参数期间BiOBr花状纳米结构的制造工艺。在这个合成不同的BiOBr花状纳米结构（S1-S4）制备了在同一反应温度（110°C），在低温下（30或60°C）,例如，只有大晶体形态不规则获得（S12和S13，图S5中，支持信息），这表明的花状形成纳米结构可通过将反应温度的影响。然而，反应温度的影响是在微波合成复杂的问题，需要进一步详细的调查。在文献中，据报道，CTAB可能形成球形胶束，蠕虫状胶束，甚至高阶阶段。一般来说，球形胶束是占主导地位的CTAB溶液浓缩超过其临界胶束浓度（CMC）和蠕虫状胶束在占主导地位较高浓度的］34,35］在本合成中，一个显着变异在花形BiOBr的大小和形状纳米结构可能是由于不同的胶束结构这取决于CTAB浓度。从实验结果，提出了一种胶束依赖性模型对于花形BiOBr纳米结构的形成。由于在方案1中，均匀的球状胶束的结构示形成于低浓度的CTAB的CMC附近，这是由从生成的简历+离子包围铋前体［2］在微波辐射，生物+离子与CTAB反应形成BiOBr细胞核，在随后的成长过程，2D花瓣是优先取决于固有BiOBr层状结构形成。［26］花瓣然后组装构造定义明确通过交互花状BiOBr纳米结构CTAB分子和花瓣之间，随着CTAB浓度，蠕虫状胶束逐渐增加占主导地位，但这些胶束破裂和转移成球形颗粒，当温度升高时，[36,37]因此，可以想到的是，以上但小球形胶束结构可能会从破裂的蠕虫状产生胶束在微波下的相对高浓度加热，从而导致BiOBr花形的形成。NitrogenAdsorptionDesorptionIsothermofBiOBrNanostructures氮吸附-脱附等温线测量进行进一步调查结构该花状BiOBr纳米结构的特性得到在5毫米的CTAB溶液（S1）。如图所示图4a，它显示的IV型等温线与H3型滞后循环在0.8和1.0之间的相对高的压力，这表明介孔的存在（2-50纳米）。[38]此外，磁滞回线转移的方式P/P0〜1,这表明大大孔的存在（50纳米）。[39]这是进一步通过相应的确认巴雷特-乔伊纳-Halenda（BJH）孔径分布，其中两个孔和峰大孔隙高达100nm的发现（图4b），考虑的观察到的形态和结构产品，该较小的孔具有尖锐的峰在约2和6纳米可能在晶体生长过程中产生，而具有宽的细孔径分布的较大的孔可以归因于在相互交叉之间的空间BiOBr花瓣。布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）S1的比表面积估计为63.5M2G-1，这比的片状BiOBr纳米结构大得多（33.6M2G-1，图六，支持信息）。大的比表面积，理想的孔径分布，和孔体积（0.19立方米G-1）使作为制得的BiOBr花状纳米结构的一个有希望的候选人作为吸附剂重金属离子去除水处理。对六价铬离子可以在15分钟内被吸附的花状和片状重铬酸钾去除能力双性恋OBR测定为56.2和31.4MGG-1，分别这比所报道的纳米级的高得多吸附剂［9,40-42］很明显，该花状BiOBr纳米结构表现出卓越的去除能力，这主要归因于它的高比表面积和松散的结构。更重要的是，优越的去除能力为所得花状BiOBr纳米结构可以实现在很宽的pH值范围内的六价铬去除的能力花状BiOBr纳米结构S1在不同pH值是在图6中示出。结果发现，六价铬离子可被在很宽的pH范围内有效地去除从3到11和该去除能力下降时，pH值为低于3或高于11。有人建议去除能力在不同pH值的强烈相关的BiOBr的表面电荷，以及对六价铬的物种存在在溶液中。的花状BiOBr纳米结构的zeta电位估计为30・6mV的去离子水中（图S8,支持信息），这说明了存在于BiOBr表面正电荷，在重铬酸钾溶液中，HCrO4-与CrO42-负离子收费是六价铬的优势种pH值为3 11。［43,44］据信范围的高效在3至11的pH值的去除六价铬的可能是由于在积极的强库仑引力带电BiOBr纳米结构和带负电荷的六价铬离子（HCrO4-或CrO42-。）可怜的吸附能力在低pH值（三3），主要由于地层不带电荷的H2CrO4物种，这是不能被吸附高效。大批量0H-离子在高PH值（？11）解决方案将与竞争六价铬物种为BiOBr，表面上的吸附位点的将导致的六价铬的去除效率的降低。一般来说，大多数报道吸收剂达到最大重金属仅在最佳的吸附能力pH值［40,41,45,46］因此，我们认为花状BiOBr纳米结构以其卓越的去除能力在很宽的pH范围内将是一个显著潜在吸收，这可能在实际水处理中使用。 Conclusions总之，一个浅显的和快速的微波辐射方法已被开发用于在第一时间以合成通过使用定义良好的三维花状BiOBr纳米结构CTAB作为溴化物源和软模板，在该制造中，CTAB在指导建设起到了至关重要的作用三维分层BiOBr纳米结构。一种可能的花状BiOBr纳米结构的形成过程在不同浓度的CTAB法进行了讨论。该assynthesizedBiOBr三维花状纳米结构具有大的比表面积和表现出优异的去除容量和快速吸附率六价铬在较宽的pH值范围内，这表明，它可作为一种理想材料用于从水中去除六价铬离子的，这也是预计在许多其它应用中，例如是有用灭菌，降解有机污染物，等等。ExperimentalSectionChemicals:硝酸铋五水合物［双（N03）3.5H2O］被购买天津市福晨化学试剂厂（中国）。甘露醇是从国药集团化学试剂有限公司购买，（上海，中国）。重铬酸钾，溴化钾和溴化十六烷基三甲甲基溴化铵（CTAB）是从阿拉丁（上海购买，中国），所有试剂均为分析纯，并用于直接无需进一步纯化。PreparationofBiOBrNanostructures:在一个典型的合成中，双（N03）3.5H2O（0.485克,1毫摩尔）溶解在甘露糖醇（30毫升，0・1摩尔）含有CTAB（5毫米）。将混合物搅拌和超声处理，直至所有的化学物质均为良好分散。将混合物加热至110°C3分钟，然后保持在在微波反应器（XH-300A，北京该温度下27分钟湘湖科技有限公司），辐射功率为500W。微波处理后，将混合物冷却至室温。离心得到白色沉淀用去离子水和乙醇的5倍，最后产物在干燥器中用于进一步表征了几天干燥。还制备了BiOBr纳米结构的其它样品在相同的条件通过改变溴源，根据反应时间和反应温度。详细的实验paparameters列于表1中。Characterizations:X-射线粉末衍射（XRD）进行用BrukerAXSD8DISCOVER（铜的Ka=1.5406）乐器2°分钟-1在20范围为1070°。扫描，扫描速率电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）图像用日立S4800扫描电子显微镜在5.0千伏。TEM和选区电子衍射经营（SAED）图像记录与飞利浦的Tecnai20电子显微镜采用200kV的加速电压。样品对于TEM分析，制备了干燥一滴纳米晶体分散在无水乙醇中的碳包覆的铜网上。的布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）比表面积粉末是通过用在Micromeritics氮气吸附分析ASAP2020氮吸附装置（美国），所有的asprepared的样品进行脱气，在100°C进行4小时前氮吸附测定的Zeta电位为产品用一个MalvenZEN3690Z电位分析仪测定。的重铬酸钾溶液的pH用1MHCl调节或2米NaOH和用pH计（赛多利斯）进行测定。AdsorptionExperimentofBiOBrNanostructures:最初的六价铬溶液（21MGL-1）是通过将重铬酸钾（60毫克）在去离子水（1升）在室温下进行。BiOBr粉末（20毫克）加入到制备六价铬溶液（20mL）中，同时搅拌下，在每个给定的时间间隔，将悬浮液取样（2毫升）中，离心以除去BiOBr粉末的浓度重铬酸钾的吸附过程中，测定用岛津制作所UV2800分光光度计。所有的测量均在室温下进行。SupportingInformation（参见脚注本文的第一页）：EDX谱S1的，S2的XRD图谱到S8,SEM图像S5至S8,S12和S13中，氮吸附-脱附等温线的S7中，随时间变化的光吸收光谱的重铬酸钾溶液在S7中的存在，和S1的Zeta电位。Acknowledgments本工作受国家自然科学基金中国的基金委员会(NSFC)(批准号21171136)，该计划在大学(中央电教馆，新世纪优秀人才09-0136)，和湖北的杰出青年科学基金省(2009CDA075)。X.W.Lou,L.A.Archer,Z.Yang,Adv.Mater.2008,20,39874019J.Xiong,G.Cheng,Z.Lu,J.Tang,X.Yu,R.Chen,CrystEngComm2011,13,2381—2390.Y.Hong,X.Chen,X.Jing,H.Fan,B.Guo,Z.Gu,X.Zhang,Adv.Mater.2010,22,754—758.F.Lu,W.Cai,Y.Zhang,Adv.Fund.Mater.2008,18,1047—1056.P.Yu,X.Zhang,D.Wang,L.Wang,Y.Ma,Cryst.GrowthDes.2009,9,528-533.L.-S.Zhong,J.-S.Hu,H.-P.Liang,A.-M.Cao,W.-G.Song,L.-J.Wan,Adv.Mater.2006,18,2426-2431.J.-S.Hu,L.-S.Zhong,W.-G.Song,L.-J.Wan,Adv.Mater.2008,20,2977-2982.H.Li,W.Li,Y.Zhang,T.Wang,B.Wang,W.Xu,L.Jiang,W.Song,C.Shu,C.Wang,J.Mater.Chem.2011,21,78787881.L.-S.Zhong,J.-S.Hu,A.-M.Cao,Q.Liu,W.-G.Song,L.-J.Wan,Chem.Mater.2007,19,1648-1655.Y.Ni,K.Mi,C.Cheng,J.Xia,X.Ma,J.Hong,Chem.Commun.2011,47,5891-5893.Y.Ni,L.Jin,L.Zhang,J.Hong,J.Mater.Chem.2010,20,6430-6436.J.-L.Mi,N.Lock,T.Sun,M.Christensen,M.S0ndergaard,P.Hald,H.H.Hng,J.Ma,B.B.Iversen,ACSNano2010,4,2523-2530.B.Li,Y.Xie,Y.Xue,J.Phys.Chem.C2007,111,12181-12187.Y.Wang,G.Wang,H.Wang,C.Liang,W.Cai,L.Zhang,Chem.Eur.J.2010,16,3497-3503.H.Cheng,B.Huang,Z.Wang,X.Qin,X.Zhang,Y.Dai,Chem.Eur.J.2011,17,8039-8043.M.A.Gondal,X.Chang,M.A.Ali,Z.H.Yamani,Q.Zhou,G.Ji,Appl.Catal.A2011,397,192—200.Z.Ai,W.Ho,S.Lee,L.Zhang,Environ.Sci.Technol.2009,43,4143-4150.J.Xia,S.Yin,H.Li,H.Xu,L.Xu,Y.Xu,DaltonTrans.2011,40,5249-5258.H.Cheng,B.Huang,P.Wang,Z.Wang,Z.Lou,J.Wang,X.Qin,X.Zhang,Y.Dai,Chem.Commun.2011,47,7054-7056.J.Henle,P.Simon,A.Frenzel,S.Scholz,S.Kaskel,Chem.Mater.2007,19,366-373.H.Deng,J.Wang,Q.Peng,X.Wang,Y.Li,Chem.Eur.J.2005,11,6519-6524.J.Wang,Y.Li,Chem.Commun.2003,2320-2321.Z.Deng,D.Chen,B.Peng,F.Tang,Cryst.GrowthDesM.Shang,W.Wang,L.Zhang,J.Hazard.Mater.2009,167,803-809.Y.Chen,M.Wen,Q.Wu,CrystEngComm2011,13,30353039.X.Zhang,Z.Ai,F.Jia,L.Zhang,J.Phys.Chem.C2008,112,747-753.J.Zhang,F.Shi,J.Lin,D.Chen,J.Gao,Z.Huang,X.Ding,C.Tang,Chem.Mater.2008,20,2937-2941.L.Zhang,X.-F.Cao,X.-T.Chen,Z.-L.Xue,J.ColloidInterfaceSci.2011,354,630-636.M.B.Mohamed,K.M.AbouZeid,V.Abdelsayed,A.A.Aljarash,M.S.El-Shall,ACSNano2010,4,2766-2772.J.Wu,F.Qin,G.Cheng,H.Li,J.Zhang,Y.Xie,H.-J.Yang,Z.Lu,X.Yu,R.Chen,J.AlloysCompd.2011,509,2116-2126.G.Li,Y.Ding,Y.Zhang,Z.Lu,H.Sun,R.Chen,J.ColloidInterfaceSci.2011,363,497-503.S.Komarneni,D.Li,B.Newalkar,H.Katsuki,A.S.Bhalla,Langmuir2002,18,5959-5962.Y.-S.Luo,W.-D.Zhang,X.-J.Dai,Y.Yang,S.-Y.Fu,J.Phys.Chem.C2009,113,4856-4861.Z.Lin,J.J.Cai,L.E.Sc