压电材料的历史与现状

压电材料的历史与现状

材料按使用性能分为结构材料和功能材料。结构材料根据其强度、强度、硬度、弹性和其他力学特性使用。根据电、磁、光、电、磁、热等物理能能，加工出具有特殊功能的设备。压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料,是一类对机、电、声、光、热敏感的电子材料,广泛应用于工业部门和高科技领域。1880年居里兄弟发现,在石英晶体的特定方向上施加压力或拉力会使石英晶体表面出现电荷,并且电荷的密度与施加外力的大小成比例,这就是压电体的正压电效应,从此便开始了压电学的历史。随后,1881年居里兄弟又通过实验验证了逆压电效应,并且获得了石英晶体的正逆压电系数。1894年沃伊特指出,介质具有压电性的条件是其结构不具有对称中心。而在32类点群中只有20类点群不具有对称中心,属于这20类点群的电介质才可能是压电体。石英是压电晶体的代表,利用石英的压电效应可以制成振荡器和滤波器等频控元件。在第一次世界大战中,居里的继承人朗之万为了探测德国的潜水艇,用石英制成了水下超声探测器,从而揭开了压电应用史的光辉篇章。除了石英晶体外,罗息尔盐、BaTiO3陶瓷也付诸应用。1947年美国的罗伯特在BaTiO3陶瓷上加高压进行极化处理,获得了压电陶瓷的压电性。随后,美国和日本都积极开展应用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、音频换能器、压力传感器等计测器件以及滤波器和谐振器等压电器件的研究,这种广泛的应用研究进行到上世纪50年代中期。1955年美国的B.贾菲等人发现了比BaTiO3的压电性优越的锆钛酸铅,即PZT压电陶瓷,大大加快了应用压电陶瓷的速度,使压电的应用出现了一个崭新的局面。BaTiO3时代难以实用化的一些应用,特别是压电陶瓷滤波器和谐振器以及机械滤波器等,随着PZT压电陶瓷的出现而迅速地实用化了。应用压电材料的SAW滤波器、延迟线和振荡器等SAW器件,上世纪70年代末期也已实用化。上世纪70年代初引起人们注意的有机聚合物压电材料(PVDF),现在也已基本成熟,并已达到了生产规模。如今,随着环保的需要,为了造福子孙,实现可持续发展,无铅压电材料也正在研究中。1关于研究1.1pbtio3压电陶瓷如前所述,BaTiO3是最早发现的压电陶瓷,早在1949年日本就研究利用它的压电性设计鱼群探测器,其最大的缺点是谐频温度特性差。但是用Pb和Ca等元素部分地取代BaTiO3中的Ba,可以改进BaTiO3陶瓷的温度特性,故在广泛使用PZT压电陶瓷的今天,仍有部分压电换能器采用改性的BaTiO3压电陶瓷。像BaTiO3那样的单元系压电陶瓷,还有PbTiO3和PbZrO3等。PbTiO3陶瓷是一种钙钛矿结构的材料,它具有居里温度高(490℃)、各向异性大(c/a=1.064)和介电常数小(ε=200)等特点。另外,它的谐频温度特性也比较好,并且频率常数比PZT高,所以是一种很有前途的高温高频压电材料。但是用常规方法很难获得致密的纯PbTiO3压电陶瓷,因为PbTiO3陶瓷烧结后,冷却到居里点(490℃)时易出现微裂纹,甚至破碎。所以人们往往采用引入添加物的方法对其进行改性。现在用Mn、W、Ca、Bi、La和Nb改性的PbTiO3陶瓷,都具有良好的压电性能,是生产高频压电滤波器的优良材料。锆钛酸铅压电陶瓷简称PZT陶瓷,是压电陶瓷材料中用得最多最广的一种。PZT的机电耦合系数高,温度稳定性好,并且有较高的居里温度(~300℃)。用Sr、Ca、Mg等元素部分地取代PZT中的Pb,或者是通过添加Nb、La、Sb、Cr、Mn等元素来改性,可以制成许多不同用途的PZT型压电陶瓷,如PZT-4、PZT-5、PZT-6、PZT-7和PZT-8等。PZT陶瓷的出现,是压电陶瓷发展史上新的里程碑,其大大提高了压电陶瓷的性能并扩大了其应用范围。除了PZT之外,二元系压电陶瓷还有(Pb,Ba)NbO3、(Na,K)NbO3和(Na,Cd)NbO3等,都是比较适用的压电材料。PZT压电陶瓷不断改进,逐渐趋于完美。以锆钛酸铅为基础,用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。目前发展比较成熟的三元系如:PMN-PZT、PMN-PZN-PT,四元系如:PMN-PZN-PZT、PLN-PMN-PZT、PZN-PNN-PZT。多元系压电陶瓷能够弥补低元系陶瓷性能单一的缺陷,具备压电、介电和机械性能比较全面的优点,应用领域更加广泛。大功率压电陶瓷材料是以高机械品质因数(Qm)、机电耦合系数(Kp)和低介电损耗(tanδ)等为特征的综合性能优越的压电陶瓷,在近些年成为压电陶瓷材料领域里研究的热点之一。纯的PZT材料的Qm和Kp是一对相互制约的因素,一个高,另一个必然低。所以目前在大功率压电材料的研究领域中,研究者的目光大都集中在碲锰酸铅(PMS)、铌锰酸铅(PMN)、铌锌酸铅(PZN)等组元和PZT组成的三元、四元和多元系的研究上。同时大量研究也表明,各种弛豫铁电体与PZT陶瓷相组合,以及对这种系统的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性,可获得高介电、高压电性能的材料,这使得压电陶瓷的研究前景更为广阔。1.2弛豫型铁电单晶压电器件及其应用的发展,取决于压电材料种类的更新和性能的提高。为了开发压电材料的新应用,在石英晶体之后,人们又研制出了罗息尔盐、KDP、ADP、EDT、DKT和LH等多种压电晶体。但是由于它们的性能往往存在某种或某些缺陷,例如罗息尔盐易水解等,所以随着人造石英的大量生产和压电陶瓷性能的提高,这些晶体现在大多已基本上不用了。现在石英晶体仍是最重要,也是用量最大的振荡器、谐振器和窄带滤波器等频控元件的压电材料。除了石英之外,性能好并且使用量大的压电晶体是铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3),它们大量地用作SAW器件,例如SAW滤波器、振荡器、延迟线以及SAW相关器和卷积器等。近年来,对弛豫型铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(1-x)PbMg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(缩写为PMN-PT)的研究非常引人关注。弛豫铁电体(1-x)Pb(B1B2)O3-xPbTiO3(B1=Mg,Zn,Ni,Fe,Sc,In;B2=Nb,Ta,W)是具有复合钙钛矿结构的二元固溶体。据美国国防部海军研究办公室(ONR)估计,新型压电单晶不仅在医用超声设备中每年可以直接产生20亿元的效益,而且在声纳系统中的水声换能器中具有非常重要的应用。从1997年开始,美国海军组织了PMN-PT单晶及其声纳应用方面的许多高强度的研究项目。弛豫型铁电单晶材料具有高的d33、g33、k33、ε33和较低的电损耗,可用于高效率发射和高灵敏度接收水声换能器,大大提高水听器和鱼雷探测器的探测距离,提高国防能力,另外它还可以应用在大应变的驱动器、微位移器、机器人等场合。弛豫型铁电单晶材料批量生产的成功必将带来压电材料应用的飞速发展。1.3本构材料的改进PZT压电陶瓷作为很好的换能器材料已经有30多年的历史,BaTiO3作为优良的高介材料几乎达40年之久。磁性材料和半导体材料都有类似的趋势。对一些化合物的深入研究表明,改变掺杂元素的方法,不可能大幅度改进和提高材料的性能。于是人们采用不均质的陶瓷材料和精确控制材料的多相性来改进单相材料的某些性能。压电复合材料有多种复合方式。就结构来说,有混合状、层状、梯形和蜂窝形;就材料来说,有PZT/聚合物、PZT/PZT(两种PZT的组分不同)、PZT(致密)/PZT(多孔)/PZT(致密)以及其它压电材料与聚合物的复合材料等。利用复合技术不仅能提高材料的压电性能、热电性能,还能提高材料的耐压性以及抗去极化性。当前,压电复合材料有两个发展趋势:其一是开发连接类型压电复合材料。按压电陶瓷相和聚合物相在复合材料中的分布状态,可将压电复合材料分成10种连接类型。为了实际应用和器件的小型化,一些混合连接类型和新连接类型的复合材料被开发出来;其二是改进成型工艺。成型工艺直接影响压电复合材料的性能,所以探测新工艺是压电复合材料研究的一个重要方面。脱模法、注模成型法、遗留法、层压法、纤维编制法、共挤法等可以获得精度在50~100μm甚至20μm左右的精细结构,为生产更精密的压电复合材料提供了可能。1.4在生物高分子中的应用压电高聚物的发展已经有三四十年的历史,自居里兄弟在石英晶体中发现压电性后,人们相继在无机物内发现了大量天然和人工的压电单晶、陶瓷及薄膜,而突破无机物领域在有机物体上发现压电性能最早出现在Briain(1924)的论文中。Briain研究了包括硬橡皮、赛璐珞等各种绝缘材料的压电性。1965年Harris和Allison等实现了塑料的冲击感应极化,随后对生物高分子压电性的研究日益广泛。很多人曾对木头、丝、骨头、肌肉等以及核糖核酸(RNA)、脱氧核糖核酸(DNA)进行了研究,发现其具有一定的压电性。Peterlin等在1967年观察了滚延聚偏氟乙烯(PVDF)的ε值,也确认了它的压电性。以PVDF为代表的压电高聚物薄膜压电性强、柔性好,特别是其声阻抗与空气、水和生物组织很接近,因此PVDF在许多技术领域都有适用性,特别是用它制作用于液体、生物体及气体的换能器,可获得比用其它压电材料制作的换能器更好的阻抗匹配。用PVDF材料可制成各种换能器,如微音器、耳机和扬声器等声换能器;用于固体、液体和气体的超声换能器、医用换能器和开关器件等;PVDF有机压电薄膜还具有相当优良的热电性,使其在这一领域也能发挥作用。如今,PVDF及其它高聚物已作为一种极有前途的新型压电材料而制成各种电器元件,开始向科技和产业方向拓展。2压电传感器材料可以毫不夸张地说,压电材料的应用遍及当今社会日常生活的每个角落,人们几乎每天都有可能涉及到压电材料的应用。香烟、煤气灶、热水器、汽车发动机等的点火要用到压电点火器;电子手表、声控门、报警器、儿童玩具、电话要用压电谐振器、蜂鸣器;银行、商店、超净厂房和安全保密场所的管理以及侦察、破案等场合,要用到能验证每个人笔迹和声音特征的压电传感器;家用电气产品如电视机要用到压电陶瓷滤波器、压电SAW滤波器、压电变压器,甚至压电风扇;收录机要用压电微音器、压电扬声器;照相机和录像机要用到压电马达等等。压电器件不仅在工业和民用产品上用途广泛,在军事上也同样获得了大量应用。雷达、军用通讯和导航设备等方面都需要大量的压电陶瓷滤波器和压电SAW滤波器。压电材料还可以应用于结构缺陷的识别、柔性结构振动的控制以及医学上的免疫检测、人工耳蜗等。总之,压电材料的发展极为迅速,广泛应用于压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等电子器件中,在卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域都有着重要的地位。目前,压电材料又被广泛地应用在智能结构(也称为灵敏结构)中,在开发下一代高性能机械、航空器和航天器的研究中,科技工作者投入了越来越多的注意力。3压电材料的未来新材料的发展趋势是:复合化、功能特殊化、性能极限化和结构微型化。性能优良的压电材料将成为本世纪重要的新材料。目前压电材料主要研究热点集中在弛豫型单晶、多元体系复合材料以及以下几个方面:3.1压电陶瓷的制备随着现代科学技术的发展,原子能、能源、航空航天、冶金、石油化工等许多工业和科研部门迫切需要能够在更高的温度下工作的电子设备。众所周知,PZT基压电陶瓷的Tc一般为300~360℃,不能满足某些应用领域的需要,研制一些具有优良压电性(高居里温度Tc)的压电陶瓷成为研究的热点。目前关于高温压电陶瓷的研究主要集中在BiScO3-PbTiO3(BSPT)、碱金属铌酸盐和具有非钙钛矿结构的偏铌酸铅三种体系,高居里单晶材料主要为锂盐类压电和铁电单晶如铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、锗酸锂(LiGeO3)等材料。3.2多层器件的应用以往的压电陶瓷是由几微米至几十微米的多晶粒组成的多晶材料。在高频器件以及超低压致动器和微机电系统应用方面,这样的尺寸不能满足需要。减小粒径至亚微米级,可以改进材料的加工性,可将基片做得更薄,以提高阵列频率。降低多层器件每层的厚度,从而降低驱动电压,这对提高叠层变压器、制动器的性能都非常有益。随着纳米技术的发展,细晶粒压电陶瓷材料的研究和应用正成为近期的热点。3.3无铅铁资本复合陶瓷的技术目前所用的压电陶瓷绝大部分为铅基压电陶瓷,这些陶瓷材料中氧化铅约占70%左右。由于氧化铅有毒,高温下易挥发,从而这类材料在制备、使用及后续废弃处理过程中都会给环境和人类生活带来危害。随着环境保护和人类社会可持续发展的要求,发展环境协调性的无铅铁电压电陶瓷材料及技术是材料发展的趋势之一。目前对BaTiO3、钛酸铋钠(BNT)、铋层状结构以及铌酸盐四大类无铅压电陶瓷体系进行了大量的研究和开发工作。但总体上讲,无铅压电陶瓷与铅基压电陶瓷相比,还存在较大的差距,要获得