磁制冷机理及磁制冷材料研究进展

磁制冷机理及磁制冷材料研究进展

0温室磁制冷技术磁压技术是一种绿色技术，在材料本身的磁热反应的基础上，将材料的磁热反应应用于内政。具有效率高的传统气体冷却技术达到传统气体冷却的5.10倍，节省能源。此外，固体磁冲压材料的熵密度远高于气体，制冷机体积小，不需要太多的气体压缩运动，施工稳定可靠。最重要的是，该技术不需要氟利昂、氨等焕发剂，并且不会污染环境。目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用。在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用,成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术。室温磁制冷技术可以追溯到1976年,Brown利用高纯金属Gd的磁热效应实现了高达80K的磁致温差。1997年Pecharsky等获得重大突破性进展,发现Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)系合金在室温附近具有巨磁热效应,磁熵变约18J/(kg·K)(0~5T),高达金属Gd的2倍。2004年Zhou等报道了Heusler型铁磁性材料Ni55.2Mn18.6Ga18.6合金在马氏体相变点317K附近也具有巨磁热效应,磁熵变达到20.4J/(kg·K)(0~5T)。本文将对磁制冷机理及几种磁制冷材料的研究进展进行综述,特别对具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料以及快速凝固技术在该类材料制备中的应用予以重点关注。1系统无氟吸收剂整理磁热效应是磁性材料的一种本质属性,在相变温度(包括居里温度和一级相变温度)附近最为显著。由于未成对电子的自旋运动,磁性材料内部存在着大量的磁矩。在零磁场时,内部磁矩的方向随机分布,取向杂乱无章,此时磁熵较大;外加磁场后,磁矩趋向于沿磁场方向规则排列,有序度提高,磁熵显著下降,向外界放出热量;在绝热条件下撤去磁场,磁矩重新无序,混乱度增大,对应着较大的磁熵,材料从外界吸收热量,从而实现制冷。即,磁热效应是在等温条件下对材料施加磁场,使得磁矩有序化,而后在绝热条件下移去磁场,造成体系磁熵增大,内能降低,达到制冷的目的。然而在某些具有一级磁性转变的材料体系中,如Heusler型铁磁性材料Ni-Mn-X(X=Ga,Sn,In)却恰恰相反,在绝热的条件下施加磁场会引起体系的磁熵增加,从而吸收外界热量以制冷,这一过程称为反磁热效应。这是由于Ni-Mn-X合金在降温过程中,存在着从高温铁磁奥氏体相到低温顺磁马氏体相的转变,这一相变可由磁场控制,即高对称态的奥氏体相在外场的作用下经历一级结构相变,转变为低对称态的马氏体相,两相的磁性差别很大,从而导致磁熵变化。2磁性材料制冷能力磁性物质由晶格体系、自旋电子体系以及传导电子体系组成,晶格熵、磁熵和电子熵则构成了磁性物质的总熵。在制冷循环中,晶格熵和电子熵因与磁场无关而对磁制冷无贡献,系统的冷却能力完全取决于磁熵的变化。根据热力学理论,系统的磁熵与朗德因子(gJ)、全角动量(J)有关,根据Maxwell方程可以得到:ΔSM=∫H0(∂M∂T)T,PdH=−Ng2Jμ2BJ(J+1)H26kB(T−TC)2ΔSΜ=∫0Η(∂Μ∂Τ)Τ,ΡdΗ=-ΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2式中:N为磁性原子密度,μB为波尔磁子,kB为波尔兹曼常数。作为磁性材料制冷能力的评价指标,磁熵变ΔSM越大,磁热效应越显著,而且磁熵变通常随着外加磁场的增强而增大。在温度较低的情况下,晶格熵很小,磁熵的变化即为系统的总熵变。但在室温区附近,晶格热振动剧烈,系统的部分冷却量需要用来冷却晶格体系,此时晶格熵成为热负载,使得磁熵系统的冷却能力有所降低。因此,选择室温磁制冷材料时,磁熵变大、晶格熵和电子熵小是主要原则,同时要兼顾实用性,这通常要根据以下几点来判断:(1)为了获得大的磁熵变,根据Maxwell方程,应选择朗德因子gJ、全角动量J大的磁性材料;(2)选用发生一级磁性转变(即磁性变化与晶体结构转变相耦合)的材料,相变前后两相的磁性差异较大,可以得到较大的磁熵变化;(3)较高的德拜温度,以尽量减小晶格熵和电子熵的不利影响;(4)目前磁制冷技术主要采用埃里克森循环方式,这就要求磁工质有尽可能宽的工作温区;(5)由于磁熵变在相变温度附近取得最大值,材料的相变温度应在室温附近;(6)选择低比热、高导热率材料,以保证可以快速地进行热交换将热量传递出去;(7)电阻率高,以减少涡流损耗;(8)性能稳定,成本低,制备工艺简单。3类钙钛矿型锰氧化物根据磁性产生机理的不同,可将目前几种典型的磁制冷材料分为4类:(1)稀土磁制冷材料,如常见的Gd、Gd5-(SixGe1-x)4、La(FexSi1-x)13等;(2)类钙钛矿型锰氧化物RMnO3(R为稀土);(3)过渡族金属基材料,如MnFePAs-(Ge,Si);(4)Heusler型铁磁性材料,如Ni-Mn-X(X=Ga,In,Sn)等。下面将分别予以阐述。3.1材料磁热效应重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大(4f层有7个未成对电子),居里温度恰好在室温区(293K)以及磁热效应显著(5T外磁场下磁熵变约为9.5J/(kg·K))。但由于99.99%(质量分数)高纯金属Gd成本较高、化学稳定性差而且磁熵变相对较小,实用性受限。1997年,Pecharsky等发现了Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)系合金,该系合金的熵变达到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵变居里温度可以在30~290K之间连续调节。岳明等发现通过适当的热处理还可以提高Gd5Si2Ge2的磁热效应。Pecharsky等对Gd5Si2.1Ge1.9在1570K热处理1h后发现该合金在保持高磁熵变的同时,居里点升至301K。Zhuang等发现Pb掺杂后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里温度275K处磁熵变较Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。王志强等采用99.4%(质量分数)商业纯Gd为原料制备Gd5(SixGe1-x)4,合金在相变点仍然具有巨磁热效应,磁熵变稍低于高纯合金。Gd5(SixGe1-x)4系合金降温至居里温度处同时发生顺磁-铁磁相变和单斜-正交晶体结构一级相变,即一级磁性相变,巨磁热效应正是源于该相变潜热的贡献。Gd5(SixGe1-x)4系合金磁熵变大,居里温度可调,但易氧化,热滞后大,对材料的纯度要求较高,同时需要强磁场(5T以上)驱动,目前看来商业应用前景受到很大限制。下一步的发展应该是一方面研究采用商业纯Gd原料制备巨磁热效应材料的可行性;另一方面研究是否可以通过合金化及适当的热处理来提高材料在低磁场下的磁熵变,通过这两方面的研究进一步提升该体系材料商业应用的竞争力。与Gd5(SixGe1-x)4系合金不同的是,NaZn13型La-(FexSi1-x)13(0.86≤x≤0.9)合金在居里温度附近可由磁场激发3d层巡游电子变磁转变(IEM),这是一级磁相变,因而在低磁场下具有大磁熵变。LaFe11.7Si1.3在2T外磁场变化下最大磁熵变可以达到28J/(kg·K),但该系合金居里温度(185K)远低于室温。引入氢、碳等间隙原子或者掺杂钴元素后,可以在保持大磁热效应的同时将居里温度提高至室温区间,同时热滞和磁滞都明显减弱。但是固溶H元素后合金在温度稍高(>150℃)时化学性质极不稳定,固溶C元素后随着相变温度的升高磁熵变大幅下降,掺杂Co元素后虽然可以在室温保持较大的磁熵变但是合金的耐蚀性很差,这都在一定程度上限制了该合金体系的实际应用。尽管如此,该化合物价格低廉且热导率低,仍是一种很有潜力的磁制冷材料,目前研究比较多。3.2u3000在居里点形成磁熵变类钙钛矿型锰氧化物RMnO3由于磁性与晶格之间强烈耦合而在居里点附近存在较大的磁热效应。较其它磁制冷材料而言,其优点在于涡流损耗小、成本较低、制备简单、性能稳定、磁熵变较大,但居里温度偏低,很难应用于室温附近。如La2/3Ca1/3MnO3的磁熵变为金属Gd(1.5T磁场下约4.2J/(kg·K))的1.5倍,达到6.26J/(kg·K),但居里温度仅为267K。虽然可以通过调整元素比例或掺杂其它元素将居里温度调至室温,但磁熵变相应降低,如La0.6Nd0.2-Na0.2MnO3在居里点295K处磁熵变仅为1.68J/(kg·K)(0~1T),La0.70Ca0.20Sr0.10MnO3在居里点308K处磁熵变降至3.6J/(kg·K)(0~2T)。El-Hagary等发现Cu掺杂后的La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3合金在325K处磁熵变达到4.41J/(kg·K)(0~1T),高于同条件下高纯金属Gd的26%,这是一个很大的突破。总之,类钙钛矿型锰氧化物的居里温度通常低于室温,虽然可以将其调高至室温区间,但磁熵变会急剧下降,这一点是该系合金应用必须要克服的问题。3.3sema-pcr结构过渡族金属基材料MnFeP1-xAsx(0.25<x<0.65)磁性来源于3d电子层的巡游电子,是一种可应用于室温区间且具有巨磁热效应的新型磁制冷材料,其中MnFeP0.45-As0.55在磁场变化5T时,居里点300K处的最大磁熵变达到18J/(kg·K)。该系合金具有大的磁熵变,主要是由于3d过渡族金属磁矩较高,可由磁场诱发一级磁相变,在降温至居里温度发生磁转变的同时,晶体结构也从正交MnP型结构转变为六方NiAs型结构。而在一级相变区间,ue014M/ue014T值较大,根据Maxwell方程可知磁熵变取得较大值,但其最大的缺点在于As元素有毒。近年来,部分学者尝试使用无毒的Si、Ge来替代As。Dagula等研究发现,用Si置换As后,合金的磁热效应有较大的提高。Thanh发现MnFeP1-x-Six合金的居里温度可在230~370K间调整;x=0.5时,磁熵变最大,在295K处达到30J/(kg·K)(0~2T)。用Ge替代的合金Mn1.2Fe0.8P1-xGex和Mn1.1Fe0.9P1-xGex在室温下均具有良好的磁热性能,且居里温度可调。其中,Mn1.1Fe0.9P0.8Ge0.2磁熵变高达78J/(kg·K)(0~5T)。该系化合物磁热效应较大,原材料成本低,居里温度可调,但通过Si、Ge取代后仍存在其他问题,如热滞较大以及居里温度强烈依赖于Ge的浓度而使性能不稳定、效率降低等,如能合理解决,其将具有很广阔的应用前景。3.4磁熵变的数量近年来,许多研究学者发现具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料在马氏体相变点附近也会产生较大的磁热效应。2004年Aliev等报道了2.6T磁场变化下,Ni2.104Mn0.924Ga0.972合金的磁熵变约为25J/(kg·K)。都有为等发现Ni45.4Mn41.5In13.1合金在250K附近的磁熵变约为8J/(kg·K)(0~1T)。2005年Krenke等报道了5T磁场下Ni50Mn37Sn13的磁熵变达到19J/(kg·K)。另外有一些CoMn(Sb,Ge)、Ni-Fe-Ga等合金的相关报道。下面分别对两种典型的Ni-Mn-Ga合金和Ni-Mn-Sn合金予以阐述。3.4.1非化学计量比Heusler型铁磁性材料Ni-Mn-Ga合金在马氏体结构转变温度附近存在巨磁热效应,相变过程中结构和磁性能的转变强烈影响着合金的磁热性能。冷却过程中,从立方奥氏体相转变为正方晶系(单斜晶系/正交晶系)的马氏体相。高温和低温下两种晶体结构相的磁性存在着巨大差异,在马氏体相变点附近施加磁场,诱发马氏体一级结构相变,从而产生巨磁热效应。对非化学计量比的合金研究发现,居里温度TC和马氏体转变温度TM对成分非常敏感。通过调整合金的成分,可以使一级结构相变与磁性转变重叠,从而大幅提高磁熵变,特征温度TM和TC耦合程度越高,磁热效应越显著。由于结构相变与磁性转变同时发生,Ni2.19Mn0.81Ga合金在350K磁熵变高达66.2J/(kg·K)(0~5T)。Ni2.18Mn0.82Ga合金在外磁场1.8T时磁熵变为20.7J/(kg·K);Ni54.8Mn20.3Ga24.9合金在332K时磁熵变约为7J/(kg·K)(0~1.2T)。Stadler等发现在5T磁场变化下,Cu掺杂后Ni2Mn0.75Cu0.25Ga合金在308K处的磁熵变高达64J/(kg·K);Khan报道了Fe和Ge合金化后的NiMnCuGa合金的磁熵变也均达到50~70J/(kg·K)(0~5T)。因此合金化被认为是提高材料磁热效应的有效途径。此外,考虑到单晶材料的晶界和缺陷远少于多晶材料,单晶材料在结构转变点处磁性变化更加剧烈,磁熵变更大。Ni55Mn20Ga25单晶在居里温度312K磁熵变高达86J/(kg·K)(0~5T)。3.4.2磁热效应分析研究表明,合金成分强烈影响着Ni-Mn-Sn合金相变温度,然而在铸态试样中难以避免会出现成分偏析,使得磁性转变和马氏体相变过程叠加,磁性跃迁减小,磁熵变难以达到最大值,因此常规铸态试样往往需要长时间的热处理以获得均匀的组织和成分。在成分均匀的热处理态试样冷却过程中会出现明显的一次结构相变和两次磁相变:(1)奥氏体铁磁无序相转变为铁磁有序相;(2)奥氏体铁磁相转变为马氏体顺磁相;(3)马氏体顺磁相转变为马氏体铁磁相。其中第二次相变过程中存在热滞,为一级相变,两次磁相变均为二级相变。三次相变过程中都伴随着磁性突变,二级相变对应着正磁热效应,一级马氏体相变对应负磁热效应且磁熵变化幅度最大,因此Ni-Mn-Sn合金中负磁热效应更具应用前景。目前研究最多的是Ni50Mn50-xSnx体系,当13≤x≤15时材料存在反磁热效应且在马氏体相变温度附近磁熵变达到最大,远高于高纯金属Gd。在5T外场下,Ni50Mn35Sn15合金磁熵变为15J/(kg·K)(189K),Ni50Mn36Sn14、Ni50-Mn37Sn13合金分别达到20.86J/(kg·K)(237K)和18J/(kg·K)(307K),与Gd5Si2Ge2同条件下的磁熵变相近。考虑强磁性原子适量掺杂可提高合金的铁磁交换作用,进而增大磁熵变化,Gao等研究了Co掺杂的影响,发现在5T磁场变化下,Ni43Mn43Co3Sn11合金最大磁熵变达到33J/(kg·K)(188K),Ni48Co2Mn38Sn12合金达到37.09J/(kg·K)(320K);但如果Co掺杂过量,Ni44Co6Mn38Sn12合金马氏体相变反而被抑制,冷却过程中仅发生奥氏体二级磁相变。Fukushima、韩志达等发现随着Fe元素含量的增加,Ni43Mn46-xFexSn1合金的马氏体转变温度大幅提升,但是在1T磁场下,最大磁熵变从10.48J/(kg·K)(199K)迅速降到3.8J/(kg·K)(289K)。对于Cu掺杂的Ni46Cu4Mn38Sn12合金,284.5K时磁熵变可以达到25J/(kg·K)(0~5T)。可以看出,将少量第四元素(如Co、Fe、Cu)掺杂到Heusler型合金中,可以改变合金的电子浓度,进而影响马氏体转变温度和居里温度,提高合金母相中的铁磁交换作用,增大奥氏体相与马氏体相之间的磁性差异以获得大的磁熵变化,对合金的未来实际应用可能产生积极的作用。总的说来,Heusler型合金Ni-Mn-Ga发现最早最有代表性,在马氏体相变点附近具有巨磁热效应,通过改变元素比例或掺杂其它元素可在很宽的温度范围内调整相变温度。但Ga元素价格昂贵,另外虽然Ni-Mn-Ga合金磁熵变很大,甚至达到86J/(kg·K)(0~5T),但磁热效应的工作温区非常窄,仅2~3K,对其应用极为不利。与此不同的是,Ni-Mn-Sn合金马氏体相的磁性很弱,相变前后的磁跃变更为显著,在具有更大磁熵变化的同时制冷温区可以拓宽至10K以上。Ni-Mn-Sn合金成本低,相变温度在室温区间连续可调,被认为是最有应用前景的磁制冷材料之一。4材料的选择及凝固条件现有研究表明,通常单相合金具有最优的磁热性能。但是目前所研究的几种磁制冷材料体系均属于多元合金体系,相组成都比较复杂,低温单相区域相对比较“狭窄”,以致于成分或者热处理过程稍有波动就有可能导致其它相的出现,而这些相又往往对磁热效应没有任何贡献甚至是破坏性的。Ames实验室一直强调必须采用99.99%(质量分数)高纯Gd进行材料制备才能得到巨磁热效应,而99%(质量分数)商业纯Gd制备出的材料由于出现了少量的Gd5(Si,Ge)3或Gd(Si,Ge)相导致巨磁热效应消失。Schlagel等发现常规电弧态Ni50Mn50-xSnx(9≤x≤17)合金采用长时间高温固溶快淬处理后仍难以消除少量第二相的存在,同时材料在这个过程中又会出现由于氧化等原因而带来的其它问题。如GdSiGe合金轻微氧化即导致一级磁相变的破坏。如果通过快速凝固技术获得均匀的单相组织,则可在材料制备阶段就消除第二相的不利影响。单辊快速凝固甩带技术可以使高温熔体冷却速率达到106K/s以上,获得的快凝薄带材料不仅成分极其均匀,而且极易实现材料低温单相状态,这样就省去或大大缩短了后续的长时间高温热处理过程,同时薄带横截面上形成长轴垂直表面的柱状晶,这种织构有利于在某一特定方向上改善磁热效应,近期相关研究也比较多。2006年Yan报道了Mn1.1Fe0.9P0.76Ge0.24快凝薄带在5T下磁熵变达到35.4J/(kg·K),居里温度317K,优于传统机械合金化制备的材料(30J/(kg·K),306K),且退火时间大幅缩短(由48h降至1h)。同样,快速凝固制备的La(FexSi1-x)13薄带经过短时间的热处理后即可得到具有大磁熵变的单相NaZn13型化合物,同时制冷温区相应变宽。LaFe11.57Si1.43薄带在1273K退火1h(常规电弧凝固条件下试样需退火1个月)磁熵变即高达21.2J/(kg·K)。2009年Rao等报道