石墨烯石墨烯复合光催化剂的研究进展

石墨烯石墨烯复合光催化剂的研究进展

1.光催化剂的应用污染和能源不足是人类面临的主要挑战，也是中国实施可持续发展战略所需解决的重要问题。因此，绿色低碳技术的发展具有其重要性和紧迫性。光回收是近年来开发的一种绿色低碳技术。可以直接利用光线来分解水和空气中的有机污染物。此外，还可以将太阳能转化为化学能。因此，光回收技术在控制环境和开发新能源方面具有很大的潜力。光催化技术的核心是高效光催化剂的研发.自从Fujishima和Honda发现TiO2电极光分解水以来,人们相继研究开发了很多新型的半导体光催化剂,如CdS,SnO2,ZnO,ZnS和WO3等.其中TiO2具有廉价、无毒、稳定性高、能够再生循环利用等优点,因而被认为是一种较为理想的绿色光催化材料.但是作为一种好的光催化剂,纳米TiO2工业化应用还存在主要的瓶颈问题:(1)仅能吸收紫外光,太阳能利用效率低(太阳光中所含的紫外光不足5%);(2)光激发产生的载流子复合率高,量子效率低.半导体与碳组成的复合材料可望在一定程度上解决上述光催化剂应用的瓶颈问题,被认为是具有开发潜力的光催化材料类型之一.目前被用来与半导体复合的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等.石墨烯(GR)是近年来发现的新型二维碳纳米材料,由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成,其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,单层厚度仅为0.35nm(扫描电镜(SEM)照片和原子结构示意见图1),是构建石墨、碳纳米管(CNTs)、类富勒烯等众多碳材料的基本单元[15~17].与CNTs管和富勒烯相比,石墨烯具有更为优异的导电性质、机械性能以及化学稳定性,结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积,因而成为性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料.半导体/石墨烯复合光催化剂是近几年来光催化领域的研究热点,已取得了大量可喜的研究成果.Yu等对石墨烯基半导体光催化剂的制备方法及在环境、能源领域的应用情况进行了很好的总结;Xu等对石墨烯基光催化剂当前的应用情况(特别是有机物的光催化选择性转化)及未来的发展前景做了归纳.为了全面了解半导体/石墨烯复合光催化剂的最新研究进展,本文详细介绍了半导体/石墨烯复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂在降解有机污染物、光催化分解水产氢、光催化还原CO2制有机燃料及光催化杀菌等领域的应用,归纳总结了石墨烯增强光催化作用的机理,以及近年来半导体/石墨烯复合光催化剂的研究现状和发展前景,力争从多方面展现该领域当前最新的研究进展,为从事该领域的研究者提供借鉴和参考.2.半导体/石墨烯复合光催化剂的制备制备方法对复合光催化剂的形貌、结构、尺寸大小,以及石墨烯与半导体的结合方式等有着直接的影响,进而影响复合光催化剂的活性.目前半导体/石墨烯复合光催化剂的制备方法主要有以下几种.2.1.水热/溶剂热法水热/溶剂热法是半导体材料晶体生长的一种传统方法,现在也作为一种合成半导体/石墨烯复合材料的有效方法.其制备过程一般是将半导体或半导体前驱物负载到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上,在水热/溶剂热条件下,石墨烯氧化物被还原成石墨烯的同时,一步得到半导体/石墨烯复合光催化剂.水热/溶剂热法合成半导体/石墨烯复合光催化剂,半导体与石墨烯之间往往能产生化学键合,得到的复合光催化剂能够充分发挥石墨烯与半导体的协同效应,有利于提高其光催化性能.Zhang等采用一步水热法合成了化学键合的TiO2(P25)/GR纳米复合物,随着水热反应的进行,同步完成GO的还原和P25的负载,制备的P25/GR光催化剂具有优异的染料吸附能力和有效电荷分离特性.Gao等采用水热法成功制备了化学键合的Bi2WO6/GR复合光催化剂.用水热/溶剂热法合成半导体/石墨烯复合光催化剂,半导体颗粒在石墨烯上往往能形成比较均匀的分布.如Neppolian等采用水热法得到了分布均匀的Pt/TiO2/GO复合光催化剂.Li等采用溶剂热法制得了CdS均匀分布的半导体/石墨烯复合光催化剂.Wu等应用水热合成了ZnO/GR纳米复合物,ZnO纳米颗粒密集而又均匀地沉积在石墨烯片上.Wang等使用水热法制备了颗粒分散性良好的TiO2/RGO(RGO为还原的石墨烯氧化物)纳米复合物.一些特殊形态的半导体/石墨烯复合光催化剂也可以由水热/溶剂热法制得.Ding等通过溶剂热法在石墨烯上得到了暴露高能(001)晶面的超薄TiO2纳米片复合材料.Shen等使用改进的一步水热法合成了如图2所示的树叶状TiO2/RGO复合物.Zou等采用一种简单而又通用的纳米晶核直接水热方法,在柔性石墨烯两边上合成TiO2,ZnO,MnO2,CuO和ZrO2纳米棒阵列,形成类三明治复合结构的MO/G/MO,不仅形貌均匀,而且半导体与石墨烯之间产生化学键合,如图3所示.2.2.溶液混合法把石墨烯(或石墨烯氧化物)悬浮液与含有半导体粉末(或半导体前驱物离子)溶液混合,再经干燥、煅烧等简单的处理制备复合光催化剂,这种方法称之为溶液混合法.相比于水热/溶剂热法,溶液混合法反应条件温和,方法简单,制备成本低,但由于没有水热/溶剂热剧烈的反应条件,难以形成化学键合,影响最终复合光催化剂的性能.以溶液混合法制备半导体/石墨烯复合光催化剂的报道很多,其中以TiO2/石墨烯为主[30~35].Guo等直接把TiCl4悬浮液与石墨烯氧化物悬浮液混合,再通过水合肼把石墨烯氧化物还原成石墨烯,制得了TiO2/GR复合光催化剂.Liu等将GO与TiO2纳米棒(或纳米颗粒)以溶液的形式混合,制得了如图4所示的TiO2纳米棒/GO和TiO2纳米颗粒/GO两种复合光催化剂.除TiO2外,其它半导体与石墨烯的复合也可采用溶液混合法制备得到,如ZnO/GR复合物,SnO2/GR和Sr2Ta2O7-xNx/GR复合物.溶液混合法操作简单,反应条件温和,可同时制得多种半导体/石墨烯复合光催化剂.Iwase等将分别含有GO,BiVO4,Ru/SrTiO3:Rh的三种溶液相混合,制备了BiVO4/RGO,Ru/SrTiO3:Rh/RGO混合的复合光催化剂.Ng等分别将石墨烯氧化物溶液与三种光催化材料(WO3,BiVO4,TiO2)的悬浮液混合,制备了如图5所示的三种半导体/石墨烯复合光催化剂.2.3.原位生长法原位生长法也是制备半导体/石墨烯复合光催化剂广泛采用的有效方法之一.这种方法经常采用半导体前驱物与石墨烯氧化物(或石墨烯)复合,通过控制半导体前驱物的水解,使半导体在石墨烯上长出晶核,并逐渐长大,再将石墨烯氧化物还原,得到半导体/石墨烯复合光催化剂.张琼等以石墨和硫酸钛为初始反应物,在低温下(<100oC)制备氧化钛-氧化石墨烯插层复合材料,由Ti(SO4)2水解生成的[TiO]2+基团通过静电吸引扩散进入到氧化石墨烯层间,在低温条件下原位成核生长,形成了TiO2-GO插层复合材料.Jiang等利用真空和表面活性剂辅助在膨胀石墨夹层原位生长TiO2纳米颗粒,真空环境能够促进TiO2的前驱物溶液Ti(OBu)4和表面活性剂侵入到膨胀石墨的夹层中,然后在表面活性剂的辅助下,无数的TiO2纳米颗粒在夹层中原位均匀生长,逐渐形成TiO2/GR复合物.Zhang等把SnCl2和TiCl3离子溶液加入到GO分散液中,SnCl2和TiCl3还原GO,而在其上水解生成相应的SnO2和TiO2纳米晶.ZnO/GR复合光催化剂同样可以采用原位生长法合成,当ZnO的前驱物Zn2+水溶液被加入到石墨烯氧化物悬浮液中,Zn2+被吸附到石墨烯氧化物薄片上,再用NaOH和NaBH4把石墨烯氧化物还原,便制得ZnO/GR复合光催化剂.Du等利用聚苯乙烯胶球为模板,配制由P123,TTIP,TiCl4,GO组成的乙醇或四氢呋喃胶状悬浮液,再将涂有聚苯乙烯蛋白石膜的玻璃衬底浸泡在悬浮液中,反复浸渍几次,最后用肼蒸汽把石墨烯氧化物还原并进行煅烧,即可得到以聚苯乙烯胶球为模板原位生长的分层有序大孔-介孔TiO2/GR复合薄膜,如图6所示.Lambert等报道了在GO水分散液存在的情况下,通过水解TiF4原位合成花状的锐钛矿TiO2/GO复合物.Li等在石墨烯片上直接原位合成均匀的介孔锐钛矿TiO2纳米球,制备得到的复合物形貌如图7所示.2.4.其它方法除了上述三种方法外,还有一些方法也可实现半导体/石墨烯复合光催化剂的制备,如电化学沉积法、原子层沉积法等,然而受制备技术和成本等条件的限制,这些方法在实际合成中应用较少.如Du等在玻碳电极上电化学沉积制备ZrO2/GR;Meng等以原子层沉积法(AtomicLayerDeposition,ALD)制备TiO2/GR复合材料,TiO2在石墨烯上循环沉积75次且250°C真空煅烧后的形貌如图8所示.3.石墨烯增强光催化作用的机理石墨烯被用来与半导体材料复合制备新型光催化剂的研究历史较短,其增强光催化作用的机理目前尚不十分清楚,其增强光催化作用的机理可归结为以下三种.(1)作为半导体受激发电子的收集者和传递者:半导体一般由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带.当用能量等于或大于带隙能(Eg)的光照射半导体时,半导体吸收光子能量,价带上的电子被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴,从而产生电子(e-)-空穴(h+)对,电子和空穴要么迁移到表面,进一步参与氧化还原反应,要么发生再复合,这些电子、空穴往往只有纳秒级的寿命.当把石墨烯引入到光催化系统中,由于很多半导体的导带能级高于石墨烯的费米能级,所以光生电子很容易通过半导体与石墨烯所形成的界面从半导体传递到石墨烯上,由巨大π共轭体系构成的石墨烯二维平面结构能够以高达1.5×104cm2/(V·s)的载流子迁移速率把电子快速转移到目标反应物上,与此同时延长了光生电子的平均自由程,参与高活性自由基,如羟基自由基和过氧自由基的形成,非选择性氧化降解有机污染物、光催化杀菌、接受电子还原H+为H2及还原CO2制有机燃料;当半导体的导带能级低于石墨烯的费米能级时,光生电子不能从半导体转移给石墨烯,当体系中存在敏化剂时,敏化剂接受光子被敏化,产生电子,由于石墨烯的费米能级高于半导体,所以电子能够从敏化剂转移到石墨烯,进而转移给半导体,石墨烯极快的导电速度及独特的二维平面结构能够提高光生载流子向半导体,进而向反应物表面迁移的速率,增加电子的平均自由程,降低光生电子与空穴的复合,提高光催化量子效率[50~52].石墨烯及主要半导体能带结构示意图及石墨烯增强光催化作用的主要途径分别如图9(a)和(b)所示.对于这种主导的机理,大多都是从光催化反应的结果对比来推测的.Kamat研究组通过研究光生电子的逐步转移过程展示了石墨烯储存和转运电子的性能,证实了石墨烯在光催化剂中传递电子的可行性.通过TiO2+RGO(e)溶液颜色的变化,有力证实了石墨烯充当光生电子的传递者(见图10).此外,他们还进行了石墨烯氧化物悬浮液与受紫外光照活化的ZnO的化学反应,使用带隙激发形成氧空位所产生的绿色光发射(波长大约530nm)作为检测界面电子转移过程的工具,随着石墨烯氧化物浓度的增加,ZnO光发射的平均寿命从30ns降低到14ns,当GO浓度增加到0.25mg/ml时,发射寿命降低将近20倍,发射寿命的减短对应于1.2×109/s的电子转移速率常数.他们也进行了类似的其它实验,证明石墨烯氧化物及石墨烯基纳米结构用以收集及转移光生电子是可行的,关键在于半导体与石墨烯的能级是否匹配以及二者是否发生密切的作用形成利于载流子传递的界面.Wang等也开展了光生电荷在TiO2与GR之间的传递过程的研究,他们使用瞬态光电压技术测得当TiO2与GR结合后,电子-空穴对的平均寿命延长了~10-7到10-5s.(2)拓宽半导体的光吸收范围.石墨烯与半导体复合时,在比较有利的反应条件下,半导体与石墨烯可能发生一定程度的化学作用而在两者表面甚至一定深度上形成M-C或M-O-C(M表示金属)掺杂化学键,类似于半导体的碳掺杂,形成掺杂能级,使半导体的带宽变窄,发生一定程度的红移,从而扩展了对可见光的响应.其增强光催化作用的机理如图9(c)所示.(3)增强吸附反应物的能力.石墨烯中大量的π电子和其独特的单原子层二维平面结构可与污染物分子之间发生π-π作用,提高污染物在复合光催化剂上的吸附性能,从而提高光催化降解效率,其作用机理如图9(d)所示.此外,相比于其它几何结构的碳纳米材料(石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等),石墨烯的单原子层二维平面结构具有最大的比表面积,可以为反应提供额外的空间,同时也非常有利于半导体材料的分散,比如减少团聚,增进半导体与污染物的接触等.4.tio2/gr复合光催化剂对mb总量的影响4.1.光催化降解有机污染物光催化降解有机污染物是近年来的研究热点之一.已有研究表明,采用光催化技术可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药、杀虫剂等有机污染物完全矿化为H2O和CO2等无害物.大多研究者认为石墨烯凭借其超强的电荷传递能力,可显著提高半导体的光催化活性.一般认为,石墨烯的二维平面结构能够促进有机污染物的吸附及电荷的传递、分离,同时石墨烯的碳可掺杂到半导体中或作为敏化剂使复合光催化剂具有可见光响应,促使其降解效率的提高.Nguyen-Phan等用TiO2/xGO(x表示GO与TiO2的质量比)光催化降解亚甲基蓝(MB),发现在紫外光照射下TiO2/1GO和TiO2/10GO对MB的光催化降解速率常数分别为纯TiO2的4.47和8.52倍,在可见光下也分别达到了1.37和7.15倍.他们认为,复合物中GO的含氧官能团能够与MB发生离子或电子反应,可作为额外的吸附剂吸附MB分子,并把MB分子扩散或者转移到GO和TiO2的界面,利于后续的光催化降解.除此之外,GO也充当电子受体,加速电子从TiO2界面转移,强烈抑制载流子的再复合,GO还可能拥有光敏化性能,可使TiO2/GO的光吸收扩展到可见光区域.Zhang等用P25合成了TiO2/GR复合物,这种复合物不管是在紫外光还是可见光下,对水中的MB都表现出显著增强的光催化降解作用.图11是复合物对MB的降解机理示意图.由于石墨烯具有苯环结构,可与MB分子进行π-π共轭而将其从溶液中转移到TiO2的表面,增强了对染料分子的吸附作用及电荷分离效率.Liang等以TiO2/GR光催化降解罗丹明B,结果显示GR/TiO2的表观速率常数是纯TiO2的4倍,是P25的3倍,活性比已报道的TiO2/CNT还高.Ng等以TiO2/GR纳米复合物光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸,结果表明,复合物的降解速率常数是纯TiO2的4倍.Guo等、Zhou等和Liu等也以TiO2/GR复合光催化剂降解有机污染物,发现TiO2与GR复合后,光催化活性明显增强.与TiO2纳米颗粒相比,其它形貌的TiO2与石墨烯复合后表现出更强的光催化降解有机污染物性能.Liu等研究发现,TiO2纳米棒/GO复合物不仅比P25,TiO2纳米颗粒、TiO2纳米棒活性高,而且比TiO2纳米颗粒/GO复合物效果好,表明不同形貌的半导体与石墨烯复合,光催化活性会有差异.他们认为,TiO2纳米棒与石墨烯复合相比于TiO2纳米颗粒能够更好地抑制载流子的再复合,因此显示出更强的活性.Liu等报道了TiO2纳米棒/GO复合物光催化降解MB的机理(示意图如12所示),认为TiO2纳米棒受光激发产生的电子转移到GO后,能够与吸附的O2发生反应生成·OH自由基,有效的电荷转移减少了载流子的再复合,进而提高光催化活性.除此之外,他们还发现,TiO2纳米棒/GO复合物的光催化活性比P25/GO强,这是由于GO与TiO2纳米棒的接触性更好以及电荷能够更有效地从TiO2纳米棒转移到GO片上所致.他们的研究表明,通过优化TiO2的形貌及TiO2在石墨烯片上的分布有可能改进TiO2/GR复合物光催化活性.研究表明,TiO2/GO和TiO2/GR复合光催化剂往往比TiO2具有更宽的光谱吸收范围而表现出更优异的可见光催化活性.Chen等报道了一种能够可见光驱动降解甲基橙的带有p/n异质结的TiO2/GO复合物,GO在TiO2/GO复合物中形成的是p型半导体,可以被波长大于510nm的可见光激发,充当敏化剂和电子载体,使得复合光催化剂具有可见光响应.Jiang人在TiO2/GR复合光催化剂降解苯酚的研究中发现,TiO2/GR可见光催化活性是P25的8倍,他们认为,这可能是由于GR的引入提高了电荷转移和光生载流子的分离、增强了光吸收强度和光吸收范围、以及提高了对污染物的吸附性能.Neppolian等以Pt/TiO2/GO光催化降解十二烷基磺酸盐(DBS),结果显示,Pt/TiO2/GO在模拟太阳光的照射下对DBS的光催化降解效率是P25的3倍.Kim等成功合成了TiO2/石墨烯/碳复合纤维光催化剂,可见光催化降解MB表明,此复合光催化剂相比于石墨烯、碳复合纤维和二氧化钛/碳复合纤维同时拥有更高的催化活性和良好的可循环利用性.Khalid等研究了Fe掺杂的TiO2与石墨烯复合的光催化剂可见光催化降解甲基橙的活性,作者认为,由于染料吸附能力的提高、可见光吸收的增强以及电荷分离的有效性,导致Fe/TiO2/GR比TiO2,Fe/TiO2,TiO2/GR都具有更高的可见光降解效率.除了TiO2与GR复合光催化剂外,人们也尝试了其它半导体与石墨烯复合后对光催化降解有机污染物效率的影响.Zhang等用水热法合成了InNbO4/GR复合物,他们发现InNbO4/GR比InNbO4具有更强的可见光降解MB活性,作者认为,这主要是由于石墨烯有助于对MB吸附性能及载流子分离效率的提高.他们也通过实验证实了空穴对MB的氧化是MB降解的途径之一.Sun等首次报道了有序的单斜晶系m-BiVO4量子管与石墨烯纳米复合物的合成,该复合物展示出前所未有的可见光催化活性,降解染料速率比商业P25快20倍以上,复合后比复合前的样品降解速率大约提高了1.5倍,他们将其归结于有序的单斜晶系m-BiVO4量子管的微观晶体结构、m-BiVO4量子管与石墨烯的紧密接触作用,以及石墨烯的二维平面结构能提供更大的反应空间和光生电子空穴对分离的促进.Min等将GR与Bi2WO6复合,发现在可见光下,Bi2WO6/GR复合物对RhB的降解率是Bi2WO6的3倍,他们认为石墨烯可充当电荷传递的通道,最大程度提高电荷分离效率,延长电子和空穴的寿命,从而提高光催化效率.Xu等合成了ZnO/GR复合光催化剂,同样表现出比单一的ZnO更高的MB降解效率,他们也认为是由于石墨烯的引入,导致光生载流子的快速分离,使得电子和空穴都能够有效地参与光催化降解MB的反应.4.2.光催化分解水产氢氢能由于具有高的能量容量、环境友好和可循环利用特性,被认为是未来的终极清洁燃料.使用半导体光催化剂分解水被认为是一种极具前景的产氢方法.然而,这种技术在实际应用中会由于光生电子和空穴的快速再复合而受到限制.石墨烯拥有优越的电子迁移特性和高的比表面积,可以用作一种有效的电子受体,加快光生电子转移,通过分离产氢和产氧位点抑制逆反应,达到提高光催化产氢活性的目的.近年来,半导体与石墨烯复合光催化剂在光解水制氢中也得到广泛应用,以下将通过光解水制氢的实例介绍半导体/石墨烯复合光催化剂在光催化产氢中的优异特性及相关机理.Lü等将CdS,TiO2纳米颗粒与石墨烯复合制备复合光催化剂,研究了同等条件下复合光催化剂与以Pt作助剂的同种半导体材料的产氢活性,结果显示,复合光催化剂比CdS和TiO2都具有更高的活性,并且达到了与有Pt作为助剂的半导体光催化体系相当的效率;通过时间分辨发射谱、光电流响应及电化学阻抗谱的测试,证实石墨烯连接到半导体表面能够有效地从受激的半导体接收和转移电子,抑制电荷再复合,提高界面电荷转移.Shen等在研究TiO2/RGO复合物时,认为在TiO2和RGO界面处形成了异质结,能够有效地分离光生电子-空穴对,阻止它们的再复合,该复合物表现出优异的光催化产氢性能.Li等以甲醇作为牺牲剂测试了介孔锐钛矿TiO2纳米球/GR复合物的产氢性能,结果发现,TiO2/GR复合物产氢率比纯TiO2的高2.3倍,他们认为,由于锐钛矿TiO2的导带最小值高于石墨烯的费米能级,锐钛矿TiO2导带上的光生电子能够有效地被转移到石墨烯上,提高了电子-空穴对的分离效率.Mou等和Min等都报道了用EY染料功能化石墨烯后,在石墨烯上负载Pt形成复合光催化剂,用以可见光驱动光解水产氢,研究证实石墨烯的存在能够明显提高复合光催化剂的产氢量.张晓艳等的研究证实TiO2/GR复合材料光催化分解水产氢速率为8.6μmol/h,远高于同条件下商业P25的产氢速率(4.5μmol/h),光解水产氢活性提高了近2倍.Li等以CdS/GR复合光催化剂分解水制氢,发现其产氢率是纯CdS纳米颗粒的4.87倍,他们认为石墨烯被引入到CdS纳米颗粒中,可以充当电子收集者和转运者,有效分离光生电子与空穴,延长载流子的寿命,而且石墨烯独特的二维平面结构不仅允许光催化反应在半导体表面进行,还可以在石墨烯片上进行,显著增加了反应空间(CdS/GR复合光催化剂可见光产氢电荷转移如图13所示).Jia等制备了可见光下具有高活性的N掺杂石墨烯N-graphene/CdS异质结复合物用以分解水制氢,他们发现当2%的N-graphene与CdS复合时,获得最高的光催化活性,他们认为助催化剂(石墨烯)与半导体(CdS)之间形成适合的异质结对复合物的高光催化活性起主要作用,N-graphene可以阻止CdS光腐蚀以及N-graphene可以作为电荷收集者、促进载流子的分离和转移,导致合适条件下,产氢更容易.作为近年来的一个研究热点,铋系光催化剂(如钒酸铋,BiVO4)在可见光光催化领域显示出很好的发展前景,石墨烯与铋系光催化剂的复合或许能进一步提高其光催化活性.Ng等的研究表明,相比于自身,BiVO4-RGO复合物光电化学分解水产氢效率是BiVO4的10倍,他们将其原因归因于BiVO4受光激发产生的电子能够在原位立即被注入到RGO上,延长了电子的寿命,另外BiVO4与RGO的紧密接触对于复合物的光响应增强性也是有贡献的.有关单一半导体与石墨烯复合光催化剂的制备及其光解水制氢的研究较多,有人预测多种半导体同时与石墨烯复合能够产生更好的协同作用,进一步提高光催化分解水产氢的活性.Iwase等以RGO为双光子系统中的电子传导体,取代传统的氧化还原电子对,如I-/IO3-,Fe2+/Fe3+等,在可见光照射下BiVO4(产氧催化剂)导带激发的电子经RGO传递至Ru/SrTiO3:Rh(产氢催化剂)的价带上,同时Ru/SrTiO3:Rh上的电子还原水产生H2,BiVO4内的空穴将水氧化为O2,从而完成了水分解的过程;加入RGO后双光子系统的产氢活性为未添加前的3倍.他们设计此复合光催化剂的原理是RGO可作为双光子系统中电子的中间传递者,具有较高的电子传输能力和很好的亲水性,提高了光生电子-空穴对分离的效率.Hou等成功地合成了CdS@TaON核壳复合物与石墨烯氧化物复合光催化剂,在420nm单色光照射下,CdS@TaON核壳复合物的产氢速率为306μmol/h,当与1%的石墨烯氧化物和0.4%的Pt复合后,420nm的可见光产氢速率高达633μmol/h,表观量子效率为31%,比纯的TaON晶体高141倍.这主要归因于(1)CdS纳米晶能够改变复合半导体系统的导带与价带的能级;(2)石墨烯氧化物能够作为电子收集者及传递者,有效延长CdS@TaON核壳复合物光生载流子的寿命.Xiang等把MoS2和石墨烯作为助催化剂同时引入到TiO2纳米颗粒光催化体系中,该TiO2/MoS2/GR复合光催化剂(MoS2/GR助催化剂的含量为0.5%,GR在MoS2/GR中的含量为5.0%)表现出高达165.3μmol/h的产氢速率,365nm的表观量子效率为9.7%.他们提出电荷在复合物中转移的可能机制是TiO2导带上的光生电子不仅可以转移到石墨烯的碳原子上,还可以通过石墨烯这种透明导电薄膜把电子传递到MoS2纳米片上,进而还原吸附的H+,生成H2.4.3.光催化还原CO2制有机燃料CO2是目前公认的温室气体,造成了全球变暖等不可忽视的环境问题.近十年掀起了CO2活化和化学固定的研究热潮.其中出现了用半导体光催化剂固定CO2、光催化还原CO2制有机燃料的报道,大部分研究集中在C1化合物的转化,Hoffmann等则对半导体光催化还原CO2制Cx化合物进行了很好的总结.半导体光催化剂还原CO2的机理示意如图14所示.Liang等以两种具有不同缺陷的石墨烯与TiO2(P25)复合,制备复合光催化剂,并以其光催化还原CO2制甲烷.结果表明,石墨烯缺陷大小及其含量对光催化还原CO2的活性影响较大.最佳复合催化剂紫外光下的活性是P25的4.5倍,可见光下是P25的7.2倍.他们认为,石墨烯的引入显著增加了光生电子的平均自由路程,通过电荷的有效分离延长了电子和空穴的寿命.Tu等采用层层自组装技术,以聚甲基丙烯酸甲酯球为牺牲模板,成功制备了由TiO2纳米页(TNS)与石墨烯交替包裹的中空微球,并以此中空微球光催化还原CO2制CO和CH4,结果表明,复合中空微球的活性比单纯的TNS和石墨烯都优异.他们认为,超薄的TNS与石墨烯的紧密堆积导致光生电子从TNS快速转移到石墨烯上,载流子寿命的延长是复合光催化剂活性提高的主要原因之一.4.4.光催化灭菌与氯化、紫外光照射等一般的杀菌方法相比,半导体光催化技术具有强氧化能力、无毒、长期光稳定性和几乎无需任何维护的特点,被认为是一种极具前景的杀菌方法.大部分的半导体光催化剂在合适的光照射下都可以作为杀菌抗菌剂,石墨烯与半导体复合可以进一步提高杀菌抗菌活性.Liu等以TiO2纳米棒/GO和TiO2纳米颗粒/GO光催化灭活大肠杆菌,太阳光照前后的SEM照片如图15所示.有石墨烯氧化物参与的光催化灭菌,大肠杆菌的灭活率几乎达到100%,而没有石墨烯氧化物参与的光催化灭菌,大肠杆菌的灭活率很低.其可能的原因是石墨烯氧化物的存在大大加快了TiO2光生载流子的分离,有效抑制了它们的再复合.Akhavan等通过病毒蛋白质层信使RNA的流出和蛋白衣壳破损的测定评价了WO3/GO复合薄膜可见光条件下对噬菌体MS2病毒的光催化灭活效率,结果显示,在室温条件下光照3h后,病毒的蛋白质几乎全部被破坏,RNA的流出也急剧增加,每个周期光照60h,20个循环后RNA的流出降低量不到10%,显示出很好的光催化稳定性.4.5.其它应用另外,半导体/石墨烯复合光催化剂还可用来制备电池、电容器.Yang等将TiO2/GR作为染料敏化太阳能电池的复合电极,他们认为,由于石墨烯能够快速地转移电子,降低光生载流子的再复合率,在不损失开路电压的情况下,短路电流增加了45%,与纯的TiO2光电极相比,总转换效率提高了39%.最近,Fan等报道了TNS/GR复合薄膜用作染料敏化太阳能电池的阳极材料可提高光电性能.Guo等制备了一种新型的层状化合物CdS量子点/GR,该化合物由石墨烯和CdS量子点层层交替组装而成,将该层状CdS量子点/GR化合物应用到太阳能电池中发现,{QDS/GR}8呈现最高的光电转化效率(16%),明显优于目前已报道的其它QD/carbon太阳能电池(≤5%).Li等在石墨烯片上直接原位合成介孔锐钛矿TiO2纳米球,然后与炭黑、聚氟乙烯以一定比混合,涂覆到纯铜箔上作为锂离子电池的工作电极,锂离子的比容量从1个倍率到50个倍率都有很大的提高;更为惊奇的是,该复合物在50倍率条件下比容量高达97(mA·h)/g,比TiO2纳米球高6倍.Qiu等合成了TiO2/RGO纳米复合物,并以此复合物用作锂离子电池的活性阳极材料,评价了电池的充电/放电性能,由于TiO2与RGO之间产生协同作用,TiO2/RGO纳米复合物作活性材料的电池表现出更稳定的循环性能、更大的可逆容量、更高的电容率.Ng等将TiO2/GR纳米复合物用作光电化学电池的光电阳极,结果显示,光电流增强了大约90%,这可能是由于石墨烯可以对TiO2产生的光生电子进行捕获和快速转移造成的.此外,半导体/石墨烯复合光催化剂还可以催化某些有机物选择性地转化成其它有机物[86~90].Zhang等通过降低石墨烯的缺陷,制备出高光催化性能的TiO2/GR复合光催化剂,苯甲醇到苯甲醛的选择催化反应结果表明,低缺陷的石墨烯使得复合光催化剂选择性提高了21%.他们还设计了由CdS/TiO2/GR组成的三元纳米复合物,用于可见光下醇类选择性氧化成对应的醛类,光催化选择性氧化性能得以提高,可能主要是得益于光生载流子对寿命的延长、界面电荷转移的加快及更大的比表面积.5.其他光催化剂的应用石墨烯优异的导电性质、柔韧性以及化学稳定性,结合其特殊的单原子层二维平面结构及其高比表面积,使得