稀土永磁合金晶体结构与磁性能的关系

稀土永磁合金晶体结构与磁性能的关系

1smfe17cx化合物的合成ndfeb系稀土永磁材料具有优异的磁性能，但由于其低耐腐蚀性差，ndferb系稀土永磁材料的实际性能接近理论值，潜力有限。因此，我们希望开发出一代稀土磁强材料。其中的一种方法是利用引入间隙原子来影响化合物的磁性。最早人们引入金属间化合物的间隙原子是H原子,因为它的体积小,首先被人们想到。在1984年,H被引入到R2Fe14B系列中,其晶体结构不变,居里温度增加,磁晶各向异性场减少。尔后,H又被引入到R2Fe17中[2~4],使居里温度提高。后来人们又发现将C原子引入到Sm2Fe17化合物中,形成Sm2Fe17Cx化合物,它不改变合金的晶体结构,但使其居里温度和饱和磁化强度均提高,并且将该化合物由易基面各向异性转化为易c轴各向异性,随着C含量的提高,磁晶各向异性场提高,其室温磁晶各向异性场达到5.3T。在此基础上,1990年Coey等人报道了利用气———固相反应合成R2Fe17Nx间隙原子金属间化合物,引起了磁学界的极大关注,并迅速进入了研究高潮。R2Fe17化合物吸N以后,晶体结构不变,单胞体积膨胀;居里温度和饱和磁化强度均显著提高;在所有的R2Fe17Nx中,室温下只有R为Sm时才显示易c轴各向异性。Sm2Fe17Nx化合物具有优异的内禀磁性能,居里温度为750K,磁晶各向异性场为11200kA/m(140kOe),为NdFeB的2倍,理论磁能积上限值为447kJ/m3(56.2MGOe),与NdFeB相当,而且其热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性均优于Nd2Fe14B。本文对SmFeN稀土材料的晶体结构与磁性能的关系进行了分析,并给出了目前SmFeN磁粉的几种主要制备工艺、其粘结磁体的制备方法及最新研究进展。2沈菲尔17nx间隙化合物的磁性材料2.1smfe17的结构室温下,Sm2Fe17化合物为Th2Zn17型结构,Th2Zn17型晶体结构是稀土永磁化合物最基本的晶体结构类型之一。Th2Zn17型晶体结构的空间立体图如图1所示,属于菱方晶系(或称三方晶系),空间群为R3m,一个单胞内包含3个Sm2Fe17分子。一个单胞共有57个原子,有6个Th(或R)原子占据c晶位,51个Zn(或Co,Fe等)原子中有9个占据d晶位,18个占据f晶位,18个占据h晶位,6个占据c晶位。在这种结构中存在着两个较大的间隙位置:一个是八面体间隙位置,位于9e晶位,在含有稀土原子的原子面上;另一个是位于沿c轴的两个稀土原子之间的3b晶位。间隙原子中,H原子可能占据两个间隙位置,而C、N原子在一般情况下却只能占据9e晶位。Sm2Fe17Nx型化合物和Sm2Fe17具有相同的结构,但点阵常数有所变化,a和c都增加了,单胞体积增加约6%。如图2所示。2.2稀土金属化合物的磁晶耦合在R_TM化合物中(R代表稀土元素,TM代表3d过渡族金属元素)存在三种交换作用:TM_TM间交换作用;R_R间交换作用;R_TM间交换作用。稀土金属中4f电子云的半径约为0.6~0.8A゜,而在稀土化合物中,原子间的距离比它大10倍以上。同时4f电子层外还有5s、6p电子层起屏蔽作用,不论是4f电子云间还是3d与4f电子云间都不可能重叠,4f电子间或3d与4f间不可能有直接交换作用而使3d与4f电子磁矩耦合。在稀土金属化合物中,3d金属的自旋磁矩与4f金属的自旋磁矩总是反平行排列。轻稀土化合物中3d与4f电子磁矩为铁磁性耦合,即3d金属的自旋磁矩与轻稀土金属原子磁矩呈同向平行排列。在居里温度下,没有外磁场的作用时,铁磁体内部的小区内已自发磁化到饱和。这些已自发磁化到饱和的区域被称为磁畴。永磁合金的磁性能对显微组织敏感,稀土元素的加入主要增加材料的磁晶各向异性。在晶体场的作用下,3d电子的轨道磁矩被淬灭,因而仅由3d过渡族元素构成的磁性材料的磁晶各向异性较小,4f为内层电子,其自旋轨道耦合很强,能够产生较强的磁晶各向异性。这是稀土-过渡族合金具有较强的矫顽力的内在因素。R2Fe17的居里温度普遍很低,约240~480K,原因是R2Fe17中Fe_Fe原子间距过小,导致它们部分地成为反铁磁性耦合,交换作用十分弱,所以居里温度低。根据Bethe_Slates经验规律,当Fe_Fe原子间距扩大后,交换作用增强。N原子引入到R2Fe17化合物中最显著的影响是使R2Fe17Nx化合物中的Fe_Fe原子间距增大,从而使Fe_Fe原子交换作用大大增强,居里温度提高,一般可使居里温度平均提高400K。同时,N原子进入Sm2Fe17晶胞的9e位置后,在Sm的4f壳层产生强电场梯度,改变晶体场系数A20,增加各向异性常数K1,导致矫顽力大幅度提高。N原子引入到R2Fe17化合物中后,使得R2Fe17Nx化合物的室温饱和磁化强度有大幅度的提高。2.3当nh3和nh3h混合气时,n原子对磁性能的作用N含量对Sm2Fe17Nx化合物的磁性能有至关重要的影响。早期人们认为Sm2Fe17Nx化合物的N原子数x最高不会超过3,后来人们发现当用NH3或NH3_H2混合气代替N2作为氮源气体渗氮时,N原子数可超过3,最高可达到6,当N含量x=6时,有3个N原子占据9e晶位,对磁性能起增强作用,另外3个N原子占据18g晶位的一半,对磁性能起削弱作用。当x=3时,各项磁性能指标最佳,图3是Sm2Fe17Nx的磁性能随N原子数的变化曲线。3smfe17-x制备Sm2Fe17Nx化合物磁粉,主要分为两步进行:第一步先制备出单相的Sm2Fe17化合物,第二步对Sm2Fe17化合物进行氮化处理,生成Sm2Fe17Nx。制备Sm2Fe17化合物的方法有快淬法(RQ),还原扩散法(R/D),粉末冶金法(PM),氢化歧化法(HDDR),以及机械合金化法(MA)。3.1u2004范围Katter等人首先报道了利用快淬法(RapidlyQuenched,简称RQ)实现Sm2Fe17Nx的硬磁性能,室温内禀矫顽力HcJ=21kOe,快淬法制备的Sm2Fe17Nx磁粉仍属各向同性。此工艺的核心技术环节是熔体快淬制造薄带,将薄带制成磁粉,可直接得到快淬商品磁粉。此方法采用惰性气体作为保护性气氛,将合金铸锭在石英容器中熔化,合金熔液在压力作用下经容器底部的细孔喷到高速旋转的水冷铜辊外缘面上,就形成了非晶或微晶的窄薄带。由于此工艺条件要求苛刻,大规模生产有一定困难。3.2型氮化物的制备粉末冶金法(PowderMetallurgy,简称PM)是制备间隙型氮化物常用的工艺,其产品性能优异,磁能积很高,是其它方法不可比拟的。基本工艺流程为:母合金熔炼※均匀化退火※粗破碎※球磨制粉。采用该工艺和气-固相反应法能够制造出高性能的各向异性Sm2Fe17Nx磁粉。3.3roportionationdeco底同性磁性粉末smfe17nx法该工艺流程为:母合金熔炼※均匀化退火※粗破碎※HDDR处理。HDDR(HydrogenationDisproportionationDesorptionRecombination)法的基本原理是利用稀土金属间隙化合物在氢气作用下的相变以细化晶粒。杨俊和周寿增等人首先用HDDR法制造出了高性能的Sm2Fe17Nx各向同性磁性粉末。HDDR工艺具有粉末晶粒细小,含氧量低的特点,但不足之处是α_Fe含量高,会影响材料的磁性能。3.4磁粒的制备原理还原扩散法(ReductionandDiffusion,简称RD)制备稀土永磁材料的基本原理是用还原剂还原稀土氧化物,使之成为稀土金属,再通过稀土金属与过渡族金属的互扩散直接得到稀土永磁粉末。此法的优点是原料成本低,缺点是实施起来比较困难。目前日本科学家用此法已经获得了巨大成功并实现了产业化,但在国内的研究进展缓慢。3.5机械合金化法机械合金化法(MechanicalAlloying,简称MA)或者称高能球磨(HighEnergyBallMilling)作为一种新的材料制备工艺是1970年由美国IN-CO公司Benjamin研制成功的。机械合金化技术是在球磨机中通过机械力的作用,即磨球、磨球罐和粉末相互之间的频繁碰撞,使粉末粒子重复地被挤压、变形、断裂、焊合最终实现合金化。将Sm粉和Fe粉进行机械合金化,将得到纳米级的非晶Sm_Fe合金和α_Fe的混合物,在700~750℃下进行晶化热处理,进而将其氮化,可获得单畴型Sm2Fe17Nx磁粉。与传统的熔炼合金化相比,MA法具有以下特点:工艺条件简单;成分连续可调;能涵盖熔炼合金化形成的合金范围,而且能对那些不能或很难通过熔炼实现合金化的系统实现合金化。另外,Sm2Fe17Nx可以用MA方法,利用Sm粉与Fe粉在NH3气氛中球磨来直接合成。国内贾成厂等人已经在这方面做了一些工作。4al,ga对sm2fe,m物质的影响Wendhausen研究了不同的金属元素(Nb、V、Ti和Co)部分代替Fe对合金磁性能产生的影响。结果发现,所形成的Sm2(Fe,M)17化合物的居里温度都比Sm2Fe17化合物的高。添加合金元素对母合金Sm2(Fe,M)17的单相性影响很大,Ga、Ti是不利元素,Al、Cr是有利元素。经氮化处理后,形成的Sm2(Fe,M)17Nx化合物的居里温度和自发磁化强度都较Sm2Fe17Nx的低。而对于Co来说,居里温度较Sm2Fe17Nx提高近100K,为845K,自发磁化强度为1.41T,并且居里温度和磁晶各向异性场在一定范围内随着Co含量的增加而提高。添加Al、Ga后,氮化物的所有内禀磁性参量都逐渐下降;以Pr部分代替Sm,氮化物的磁晶各向异性场降低,但饱和磁化强度有所提高,Br也有所提高。添加Cr和Ga可显著地提高Sm2(Fe1-xMx)Ny化合物磁粉的HcJ;添加Zr有促进Sm_Fe合金非晶化和抑制晶粒长大的作用;添加Co虽可使居里温度提高,但却使得HcJ有所降低,原因是添加Co后,容易形成Sm(Fe,Co)2Nx和Sm(Fe,Co)3Nx间隙化合物,这些氮化物在低于500℃时便发生分解,从而形成软磁性相α_(Fe,Co),导致矫顽力降低。5smfe17nx粉末的制备粘结永磁体的生产工艺可分四种:压延成型、注射成型、挤压成型和模压成型。由于Sm2Fe17Nx在较高温度下会发生分解,所以只能制作粘结磁体,通常用环氧树脂等有机物作粘结剂。除了有机粘结剂之外,还可以利用Zn、Sn等低熔点金属作粘结剂。Otanti等人利用准粉末冶金法制备磁粉,通过Zn粉粘结,获得了磁能积为(BH)max=10.5MGOe的粘结磁体。Suzuki等研究了树脂粘结Sm2Fe17Nx永磁体的磁性能及磁稳定性。Sm2Fe17Nx粉末采用快淬法制备,平均颗粒尺寸约为3μm。制成树脂粘结磁体后,其磁性能达到:Br=0.97T,HcJ=676.4kA/m,(BH)max=154kJ/m3,并且环境稳定性要比NdFeB粘结永磁体好。用Zn作为粘结剂制备的Sm2Fe17N3粘结永磁体的(BH)max=85.9kJ/m3,较用Sn作为粘结剂所制成的Sm2Fe17N3粘结永磁体性能要好。由于低熔点金属如Zn作为粘结剂,会降低饱和磁化强度,进而导致(BH)max较低。近几年发展了一种新工艺,即爆炸烧结法,它的作用机理是使粉末在爆炸产生的高压(约103MPa)作用下瞬间(<10-6s)成型,达到常规烧结所不能达到的目的。张登霞首先利用爆炸烧结工艺制备出SmFeN磁体,其密度高达6.5g/cm3,磁能积为11MGOe。爆炸烧结法能够提高磁体密度和剩磁,并改善退磁曲线的方形度,但由于工作环境危险,工艺参数难以掌握,而且重复性差,所以进入实际应用领域还有一定困难。日本的TsutomuMashimo,XinshengHuang等人采用冲击压力法(ShockPressure)成功地制备出孔隙度为2%~8%的全致密块状Sm2Fe17Nx磁体,他们利用(BH)max=27.5MGOe的原始粉在瞬间冲击压力达到16GPa以上的高压下成型,获得了厘米级尺寸的各向异性磁体,其(BH)max达到22.5MGOe。6铁氧体烧结磁体日本住友金属矿业公司用还原扩散工艺制备Sm2Fe17Nx磁粉取得了突破,他们采用注射成型技术制备磁体,生产出性能较好的各向异性Sm2Fe17Nx磁体,并已投放市场。2002年年产Sm2Fe17Nx磁体100t。Sm2Fe17Nx磁体主要作为铁氧体烧结磁体的替代产品,应用于扩音器、空调的风扇马达等,预计该类磁体将会得到更大的发展。住友金属矿山中央研究所的井关隆士等人制备了添加合金元素Mn的Sm2(Fe,Mn)17Nx的磁粉,最佳性能为Br=1.12T,HcJ=597kA/m,(BH)max=178kJ/m3。该磁粉在433K温度下,在空气中暴露1000h,其矫顽力仅下降7%;自室温至423K范围内,矫顽力的温度系