高温压电陶瓷材料的特点及性质上

高温压电陶瓷材料的特点及性质上

1压电单晶材料高温压瓷材料广泛应用于航空航天、原子能、汽车、石化、冶金、能源、地质勘探等重要科研和部门。但是性能优良、使用温度高于400℃的高温压电陶瓷材料非常少。长期以来,压电单晶材料由于具有优良的压电性能和高的温度稳定性,已经成为高温压电材料的重要组成部分。但是压电单晶材料生产工艺复杂、成本高。人们希望找到工艺简单,成本低且压电性能可与之相媲美的高温压电陶瓷材料。高温下使用的压电材料首先必须具有较高的居里温度,即在较高的温度下不发生结构相变而影响其压电性;其次这种材料的压电参数在较宽的温度范围内必须保持稳定,只有这样才能保证压电器件工作正常。下面对前人已经研制成功的几种高温压电陶瓷材料的特点及性质作简要介绍。2高温压瓷材料的介绍2.1偏铌酸铅t.b结构四方钨青铜结构的通式为:[(A1)2(A2)4A3][(B1)2(B2)8]O30,钨青铜结构如图1所示。这种结构基本上是畸变了的以顶角相联的BO6氧八面体的复杂阵列构成的,由此形成了可供阳离子占据的两种不同形式的填隙位置。这种填隙位置的两种形式分别如下:(1)A位置:A1位置处于平行于C轴的五角形棱柱空洞之中,每个原胞有4个A1位置,每个A1位置周围有15个氧原子。A2位置处于平行于C轴的四角形棱柱空洞之中,每个原胞有4个A3位置,每个A3位置周围有9个氧原子。(2)B位置:B1位置处于各晶胞间正方形面的中心,B2位置在A2位置的周围。当A1和A2空位填充的离子数等于6时,称为填满型T.B.结构;A1+A2上填充离子数小于6时,为未填满型T.B.结构。偏铌酸铅PbNb2O6是最早发现的钾钨青铜型铁电体,它的突出特点是:非常低的机械品质因数值(Qm<10)、单一的振动模式(Kt≫Kp)和能够经受接近居里点(570℃)的高温不会强烈的去极化等,,但偏铌酸铅的铁电相在较高的温度(1230℃)下形成,而常温下是亚稳态,在烧结和冷却过程中往往由于晶粒异常生长和相变引起较大的体积变化,因而要制备出性能优良的偏铌酸铅压电陶瓷材料是比较困难的,为了克服这一难点,常用的方法就是急冷,但这极易导致陶瓷产品开裂。较为理想的方法就是“改性”。李承恩等采用了少量Me2+置换和微量稀土氧化物的掺杂,对偏铌酸铅压电陶瓷进行改性,获得了性能优良的高温压电陶瓷材料,并用热力学原理解释了改性后材料具有优良压电性能的原因。周家光等对改性后材料进行了高温特性研究,发现材料的居里温度高达560℃,与未改性的570℃很接近,而且能承受400℃的高温环境作用而基本上不退极化,更为奇特的是在超过居里点后仍具有一定的压电性,此性能可延伸至700℃,这对制作温度波动范围大的高温传感器极为有利;它的机械品质因数低,即Qm<20,可制作高阻尼宽频带窄脉冲探头;材料的各向异性大,即Kt≫Kp,所以它的径向模所产生的寄生响应很小,可激发单一的厚度伸缩震动模式。在发现偏铌酸铅压电陶瓷之后,又发现了高居里点复合钨青铜结构压电陶瓷材料Pb4Na2Nb10O30。由于这一类压电陶瓷极难烧结,须采用静水压成形和通氧烧结,所以在一定程度上限制了它的应用范围。2.2bi-ti4t5材料自1949年Aurivillius发现铋层状化合物以来,其结构特性和高居里温度引起人们的广泛关注。Aurivillius较深入地研究了Bi3TiNbO9化合物并确定了其晶体结构,其结构可用图2表示。这种结构被称为样板结构(“母”结构)(prototype,parentstructrue)。含Bi层状结构通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-来表示,它由其中(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-按一定规则共生排列而成。此处A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合,如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Bi2+及稀土类元素等;B为适合于八面体配位的离子或它们的复合,如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等;n为一整数,对应钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-内的内八面体层数,其值一般为1~5。对于含Bi层状结构化合物,开始由印度的Subbarao进行详细研究,后来由Penn.State大学的Cross和Newnham进行进一步研究,日本坂田作了详细地说明。这种铁电陶瓷具有以下特点:低的介电常数、高Tc、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度,基于以上原因,铋层状陶瓷特别适合于做高温、高频场合使用的压电材料。如Bi4Ti3O12为基的铋层状陶瓷可用于400℃的高温加速器,Na0.5Bi4.5TiO15有令人满意的压电系数、高电阻、高Tc,也是一种可用于高温加速度计的材料。典型的含铋层状结构高温压电陶瓷材料还有PbBi2Nb2O9(PBN)、PbBi4Ti4O16(PBT)、Bi4Ti2O12、SrBi4O16(SBI)等,它们的居里点都超过500℃,这一系列材料非常适合于高温场合。然而这类陶瓷有两个缺点:一是压电活性低,这是由其晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致;二是Ec高,不利于极化,这通常通过高温极化来决定。近期研究表明,钙钛矿型Bi-Ti层状化合物CaBi4Ti4O15压电陶瓷材料是一个居里温度较高的材料,其居里温度为790℃,同时材料的工艺性能较好,致密度较高、灵敏度及老化特性都较好。但是存在两个缺点:(1)压电性能太差,其d33仅为1~2pC/N;(2)绝缘性能与介电性能的温度系数较大,即绝缘电阻率、电容和介电常数随温度变化而变化的幅度较大,无法在实际工作中应用。黄宣威等对CaBi4Ti4O15进行了置换和掺杂:用Na+和Ce4+对Ca2+离子进行置换,并对材料掺杂Cr2O3和MnO,获得性能优良的Ca-(N1,Ce)-Bi-Ti材料。对其温度特性的研究表明:改性后材料的电容和损耗值在室温到500℃才出现攀升,且介电损耗tanδ在500℃的范围内几乎保持不变,超过500℃,一直处于约2%的低值,明显优于改性前的CaBi4Ti4O15材料;压电常数d33由1~2pC/N提高到17pC/N;居里温度稍有下降,由790℃降为738℃,但仍能满足高温下的应用要求。李承恩等也对CaBi4Ti4O15基材料进行了研究,采取A位复合置换方式对其进行改性,特别研究了改性后材料的高温特性,结果表明,改性后材料的压电性、居里温度、高温电阻率等参数有大的改善,Tc达800℃以上,d33达18pC/N以上。按一般陶瓷工艺制得的层状铋陶瓷的压电性能比较低,这是因为受到弛豫极化矢量旋转的二维限制所致。为了提高压电性,必须采用新的烧结及极化技术,如利用晶粒定向可控的结构陶瓷,晶粒定向度高的层状铋陶瓷压电元件,即可在高温下长时间稳定地工作。另外,为提高此材料的性能,用热压机进行热压,可把层状离子变成异向性能大的压电陶瓷。2.3样品的密度对居里温度的影响钙钛矿是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名的,最初是指CaTiO3。典型的钙钛矿化合物的化学分子式是ABX3,其结构如图3所示。A、B是指金属,X指非金属,它们的化学比是1∶1∶3。典型的晶胞如图3(a)和(b)所示。A的半径总是比B大,A位于立方体的8个角顶上(如图3(a))或立方体的体心(如图3(b));而B则位于体心(如图3(a))或立方体的8个角顶上(如图3(b));X侧位于6个面心或12个棱边的中心。钛酸铅PbTiO3压电陶瓷常温下属于典型的钙钛矿结构,其居里温度为490℃,压电性能高,是一种很有前途的高温压电材料。但是这种陶瓷存在着烧结上的困难,在冷却过程中的立方至四方相变中,容易出现微细裂纹,大的轴向比率使得其矫顽场大,难于极化,通过添加适量的改性添加剂,可克服以上工艺难点而得到性能优良的压电陶瓷材料。一般认为,A位取代时取代量大,对材料的居里温度下降明显;相对而言,B位取代时,取代量较少,对居里温度下降较小。黎步银等在钛酸铅PbTiO3系统中分别添加不同数量的Bi(Cd1/2Ti1/2)O3、Bi2/3(Cd1/3Nb2/3)O3和Ob(Cd1/3Nb2/3)O3,实验结果表明,3个系列的压电陶瓷材料不但具有优良的压电性能,它们的居里温度都在500℃以上,其中添加Bi(Cd1/2Ti1/2)O3系的压电陶瓷材料的居里温度高达560℃。3种系列材料的温度稳定性较好,在500℃以内它们的机电耦合系数Kt几乎保持不变。作者还对具有高居里点材料的机理进行了讨论:Bi2O3和PbO两种不同金属氧化物熔点分别为825℃和888℃,熔点的高低大体上可以表达出离子结合能的大小,所以Bi3+与O2-之间的键能小于Pb2+与O2-之间的键能。因此可以推论在相应的A和O离子共同组成立方密堆积的ABO3型钙钛矿结构中,A-O键之键能有类似情况。在含Bi3+的复合钙钛矿结构中,由于Bi-O之间的结合较弱,所以当B位离子偏离对称中心而与氧离子靠近时的强耦合,必使其处于一种比较稳定的状态。需要更高的热运动能量,才能破坏这种不对称的平衡,因而具有较高的居里点。除了改性钛酸铅压电陶瓷外,以PZT为基础的多元压电陶瓷也是研究方向之一。高温涡街流量计用压电陶瓷材料要求居里温度大于390℃,介电常数εT3333Τ在800~1200之间,平面机电耦合系数Kp>0.4。常用的锆钛酸铅系压电陶瓷材料或改性钛酸铅压电陶瓷材料不能满足其性能的要求。姜胜林等通过研究,在Pb(Zr,Ti)O3+BiFeO3+Sr(Cu1/2Nb2/3)O3和Pb[(Zn1/3Nb2/3)(Zr,Ti)]O3两个系列的基础上,通过调整Zr/Ti比提高材料的居里温度,使得整个材料的性能完全达到预期的要求。通过调整Zr/Ti比来提高锆钛酸铅材料的居里温度对开发新型高温压电陶瓷材料具有指导意义。表1为实验制备的两种材料与应用要求的列表。声波测井仪中的压电陶瓷元件,要求在高温和高静压环境下工用。这需要提高压电材料的高温稳定性。杨德清等做了大量的实验,研制成了铌锂锆钛酸铅(PLZ)高温稳定型压电陶瓷材料,其表达通式如下:Pb(1-a)M′a(Li1/4Nb3/4)xZryTizO3+wt%MO其中M′和M为金属阳离子,X+Y+Z=1。该材料具有以下优点:①常温下具有优良的压电性能,高温下具有优良的温度稳定性;②高温下介电常数的变化很小(例如在200℃时为42%,而原料为60%);③有较高的居里点,Tc约为380℃;④有较高的泊松比(高达0.44,而一般材料为0.30~0.36);⑤在强场作用下电容量和介电损耗较小;⑥烧结温度较低且温度范围较宽(约80℃),工艺一致性和重复性都较好。3压电陶瓷材料的改性综上所述,高居里点压电陶