高温压电陶瓷的应用与发展

高温压电陶瓷的应用与发展

1.高温材料与高温传感技术压压陶瓷广泛应用于许多领域，如航空、能源、汽车制造、通信、家电、测量和计算机。这是形成滤波器、换能器、传感器、压压设器等重要部件的重要部件。3由于压电材料在高于材料的居里温度(Tc)的环境中出现退极化进而导致压电性能的衰减甚至消失,所以,为了确保器件的正常使用,压电器件的应用环境一般在压电材料的居里温度(Tc)的一半以下。民用电子产品的使用通常在75℃以下,一些军工电子产品的使用在125℃附近。但是,随着科学技术飞速发展,特别是地质勘探、航空航天与汽车工艺的发展,要求压电器件不断挑战高温作业环境的极限,而解决该问题的关键是要制备更高居里温度的材料。主要的高温作业环境存在于地质勘探、航空航天、核工业和汽车工业等领域中。这些作业环境的温度大多在200℃以上,甚至高达900℃。石油开采和地质勘探对高温材料的需求最广泛,这是促进高温压电陶瓷研究的主要动力之一。例如:在钻探过程中,探头传感系统对温度、压力、流量、密度、化学组成进行数据采集的时候,探头附近的温度可以达到200℃,而且随着下探深度增加,温度还会升高。航天航空领域对高温器件有着更加严格的要求,例如月球表面最高温度可达到330℃,金星表面更是达到460℃,这需要脱离地球进入太空的器件在高温条件下持续10万小时以上的稳定工作。随着汽车工业的发展,自动化,信息化,智能化越来越高,这得益于上百支传感器件的使用,其中包括对引擎速度和角度、刹车制动、燃料系统进行监测的高温传感装置。此外,在核工业和火焰监测系统中,对高温器件也有极大的需求。2.矿产资源结构体系目前研究较多的高Tc的压电材料主要包括:钙钛矿结构体系、钨青铜结构体系、铋层状结构体系以及碱金属铌酸盐体系四类。表1对这四种体系中的典型材料的相关重要电学性能数据进行了对比。2.1.pzt二元和三元陶瓷体系具有钙钛矿结构的锆钛酸铅PZT陶瓷具有优良的压电、介电和光电等电学性能,在1954年由Jaffe等最早试制成功,被广泛地应用在电子信息领域,用于制备传感器、换能器、存储器等电子元器件。因此,PZT以及PZT二元和三元陶瓷体系成为目前最成熟的商业化程度最高的压电材料。但是PZT体系陶瓷的居里温度不高(Tc<330℃),这限制了PZT在高温领域的应用。钙钛矿结构如图1所示。其化学通式为ABO3,钙钛矿结构可以用简立方来描述,A位离子位于六面体的八个顶角上,氧离子位于六面体的六个面心,B离子位于六面体的中心,整个晶体由这样的晶胞重复排列构成。另外一种具有高居里温度(Tc～490℃)钙钛矿结构的压电陶瓷钛酸铅(PbTiO3),其介电常数小,压电活性高,压电各向异性大,三次谐波的温度系数是现有陶瓷材料中最小的,压电常数d33只有60～70pC/N,这限制了其使用范围,仅使用于高温超声换能器。2.2.偏铌酸铅的掺杂改性钨青铜体系化学通式为A6B10O30,偏铌酸铅(PbNb2O6)是最早发现的钨青铜结构铁电体,PbNb2O6的突出特点是:高Tc(570℃),压电效应各向异性大(d33/d31=10,kt>kp),非常低的机械品质因素(Qm=10左右),可用于高温超声换能器件。但是,偏铌酸铅的铁电相需要在较高的温度下(1230℃)才能形成,而常温下是亚稳态。为了改善偏铌酸铅的烧结性能和压电性能,需要对其进行掺杂改性,如用一价金属离子M+或二价金属离子M2+取代铅。在发现偏铌酸铅压电陶瓷之后,人们又发现复合钨青铜结构化合物如Pb4Na2Nb10O30和Ba4-2xAg2+xLaxNb10O30等也都具有高的Tc。2.3.粘接剂和引发材料自1949年Aurivillius发现铋层状结构化合物以来,其奇特的晶体结构和高Tc引起了人们的广泛关注。人们研究得较多的铋层状压电陶瓷有CaBi4Ti4O15(Tc=790℃)、Bi3TiNbO9(Tc=940℃)和(NbO.5Bi0.5)Bi4Ti4O15(Tc=600℃)等。它们一般都具有比较低的介电常数、烧结温度和老化率,优异的绝缘电阻和耐压特性,非常高的Tc和机电耦合系数明显的各向异性等特点,这些特点使得它们适用于作为高温、高频场合使用的压电材料。但是由于铋层状结构具有低对称性以及其板状的晶体特征,使得该体系的Ec很大,非常难于极化,通常需要在高温下进行;另一方面由于其自发极化受到二维限制,故压电活性很低,d33一般都不超过20pC/N。2.4.linbo3的晶体结构化学式为ANbO3的碱金属铌酸盐,其中最具代表性同时应用也最为广泛的是铌酸锂(LiNbO3)3。铌酸锂是现在已知Tc最高(1210℃)和自发极化最大(室温时约为0.7C/m2)的铁电晶体。它是一种畸变的钙钛矿结构化合物(LiNbO3型晶体结构)。但是,LiNbO3晶体的成本高昂,而且LiNbO3陶瓷制备非常困难。由于LiNbO3压电活性低,LiNbO3单晶的d33也仅有6pC/N,所以无法满足压电器件的使用要求,严重限制了它在压电领域的应用。为此,人们通过用其他碱金属离子来取代锂离子以提高其压电活性,并研究了一系列多元碱金属铌酸盐体系化合物。如0.2Sr2TaO7-0.8Sr2Nb2O7(SNST)单晶具有和LiNbO3相近的居里温度(Tc～1125℃),而且测试结果表明该晶体在1000℃还有压电性能,压电常数dd33～3pC/N。美国宾夕法尼亚州立大学2007年公布的高温压电材料的专利中,YCaO(bO3)3(YCOB)和GdCa4O(BO3)3(GDCOB)两种压电单晶在熔点前都具有压电性能,并且保持较高的电阻率,是目前可用温度最高的压电体,压电常数d33分别为5～6和6～7pC/N。3.实行压电+采用在线的温度从前面的综述中发现,压电陶瓷的两项关键指标——居里温度(Tc)和压电常数(d33)近似服从一种简单的反比例关系,即高Tc压电陶瓷的压电活性不强。比如:居里温度Tc>500℃,其压电常数d33<20pC/N;反之,高压电活性的陶瓷很难获得Tc超过500℃的居里温度。1997年,Park和Shrout等人在高性能压电单晶和陶瓷的研究中指出同样的规律(见图2)。在图2中的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbO3(PMN-PT)陶瓷的压电常数最高可达1000pC/N,其Tc却控制在120℃之下。他们还指出可以通过