zr掺杂固溶体的制备及其介电性能

zr掺杂固溶体的制备及其介电性能

钛酸锆是优良的介电材料、电压材料和铁电材料。广泛应用于电压表、ptc元件、电炉等电子设备的制造。但由于晶体结构的原因,其居里点Tc偏高,在120℃时的最大介电常数约为104,而室温下的介电常数值仅有居里点的1/6,从而大大影响了它的使用性能。根据理论推测,如果BaTiO3中部分较大的Ba2+被适量半径较小的Sr2+、Ca2+、Zn2+取代,或部分活泼的Ti4+被适量不活泼的Sn4+、Zr4+、Ce4+取代,均可使BaTiO3的居里点前移并展宽。本文中用溶胶凝胶法对钛酸钡基陶瓷进行Zr4+的掺杂,从分子水平上使掺杂离子均匀进入母体晶格,合成了一系列BaTiO3基固溶体纳米粉体并烧结成陶瓷,烧结温度由国外溶胶凝胶法的1400℃降到了1340℃,并对制备材料的显微结构和介电性能进行了分析测试。1实验过程1.1固溶体的合成原料:醋酸钡(泗联化工厂)、钛酸四丁酯(天津市福晨化学试剂厂)、硝酸锆(浙江省温州市瓯海市精细化工公司)、冰乙酸(天津市标准科技有限公司)、乙醇(烟台三和化学试剂有限公司),以上化工原料均为分析纯。制备工艺:实验设计制取Ba(ZrxTi1-x)O3固溶体粉末,X取值依次为0.04,0.07,0.10,0.13。分别称之为BZT04,BZT07,BZT10,BZT13。以BaZr0.10Ti0.90O3的制备过程为例,由文献中所述方法,将0.09mol钛酸丁酯溶于0.6mol乙醇与0.3mol冰乙酸的混合液中,搅拌0.5h,得近乎透明的溶液,然后在剧烈搅拌及室温下,滴加用75～125mL,质量分数为36%的乙酸溶液溶解0.1mol醋酸钡和0.01mol的硝酸锆所得的混合溶液,同样滴加完毕后,继续搅拌0.5h,使水解反应完全,此时用冰醋酸调节溶液pH值到3.0～4.0,继续搅拌0.5h后,将反应混台物置于80℃的水浴中凝胶化,使发生溶胶-凝胶转化,得近乎透明的凝胶体,待凝胶老化后,在干燥箱中于80℃温度下充分干燥24h,研碎成干凝胶。再将凝胶进行热处理得到固溶体粉末。1.2粘结剂、成型将上述所制备的一系列固溶体纳米粉末分别进行烧结成瓷实验,用质量分数为3%的PVA水溶液作粘结剂,造粒后在150MPa干压成型,制成直径为2cm,厚度为0.2cm的试样。在500℃保温2h排胶,1340℃保温2h烧结成瓷。1.3差热分析和xrd衍射WQL(LKY-2)粒度测量仪,转速4000r/m,沉降剂为30%丙醇;DSC822e差热分析仪,空气气氛,升温速率为10℃/min;D/max-rB型XRD衍射仪,Cu靶,扫描速度5°/min;JEOLJSM-840型扫描电镜,电压为15kV;TH2819LCR测量仪。2结果与讨论2.1热处理条件的确定将得到的干凝胶做DTA及TG分析,得到的曲线如图1。由图1可知,干凝胶经过干燥、研磨、热处理成为粉体材料的过程包括水和溶剂的蒸发,有机物的热分解,最后是固溶晶化结晶过程。从图1DTA曲线及参考文献可以看出,在280℃之前,主要是脱去吸附水及挥发醋酸、乙醇等有机成分。在280～500℃,是因丁基和醋酸根与气氛中的氧作用而呈现放热峰,及硝酸锆放热分解为ZrO2和NO2,此阶段发生锻烧后的中间固体产物为BaCO3和TiO2及ZrO2。在600～900℃,是一大的放热峰,是BaCO3和TiO2及ZrO2作用生成Ba(ZrxTi1-x)O3固溶体放热所致。根据DTA-TG分析图,确定了750、800℃为晶化热处理温度。由文献可知,热处理过程伴随较大的体积收缩,各种气体的释放(CO2、H2O、NO2、ROH),加之-OR基在较低温度氧化时还可能碳化,在制品中留下碳质颗粒,所以整个过程的升温速率不宜太快,控制在5℃/min。将热处理后的粉体做XRD分析,如图2。由图2可知,在750℃粉体已经结晶完好,主晶相为BaTiO3钙钛矿结构,各特征峰与BaTiO3各特征峰一致,并且没有杂峰,因此确定750℃为粉体的热处理温度。将制得的上述4种配比的固溶体的干凝胶在750℃保温2h进行处理,处理过后得到了结晶良好的固溶体粉末。将得到的粉体用离心沉降分析仪作粒度分析,得到其平均粒度为350～400nm,考虑到仪器的测量原理,此结果应为团聚体的平均粒度。2.2不同掺杂量对材料介电常数的影响将烧得的陶瓷试样进行镀金膜后,测试其介电性能。用LCR自动测量仪分别测定每一个烧结样品的电容值和介质损耗,测量试样的厚度和直径,根据电容测量值和试样尺寸计算介电常数。图3为四种不同配比样品介电常数的温谱曲线。由图3可知,随Zr掺杂量的增大,材料的居里点温度成降低的趋势,BZT04材料的居里点温度为130℃,BZT07材料的居里点温度为110℃,BZT10材料的居里点温度降为90℃,而BZT13材料的居里点温度则降到了70℃。可以看出,材料的居里点温度随Zr掺杂量的增大呈线性降低的趋势。同时,随Zr掺杂量的增大,材料的居里峰逐渐展宽平缓。BZT04材料的居里峰非常尖锐,BZT13材料的居里峰已明显展宽。可以看出,随Zr掺杂量的增加,材料有向驰豫型铁电体转化趋势,其介电常数随温度变化表现为非线性关系。在测试频率为1kHz时,BZT04,BZT07,BZT10材料的居里峰介电常数分别为10436,11410,12491,BZT13材料的居里峰介电常数稍有降低,为9120。即在X值为0.10时,介电常数有极值出现。图4为材料介电常数的频谱曲线显示室温下BZT04,BZT07,BZT10材料的介电常数依次减小,BZT13最大,且随频率的增大介电常数稍微降低。介质损耗随频率的增大呈现增大的趋势。2.3样品的尺寸图5为BZT04及BZT10样品的抛光面腐蚀后的扫描电镜照片。从图中可以看出,BZT04样品的晶粒排列致密,晶粒尺寸介于5～10μm;而BZT10样品的晶粒尺寸降到了1μm以下,为200～800nm,由此可以看出Zr掺杂对晶粒长大有抑制作用,随Zr掺杂量的增多材料的晶粒尺寸有很大幅度的降低。3zr掺杂量对材料性能的影响1)用溶胶凝胶法制得了完全取代的Ba(ZrxTi1-x)O3(X=0.04、0.07、0.10、0.13)固溶体粉末,由离心沉降法测得其个数平均粒径为300～400nm,该粉末可在1340℃烧结成瓷,比国外溶胶凝胶法制得粉末的烧结温度降低了60℃。2)材料的居里温度随Zr掺杂量的增加而呈线性降低的关系,介电常数在X=0.10之前呈增大趋势,X=0.10最大