某通讯设备公司空气中三氯乙烯和洗板水检测分析

某通讯设备公司空气中三氯乙烯和洗板水检测分析

三氯乙烯（tc）是一种易蒸发、易形成的有机溶剂，属于蓄积性麻醉剂。工业生产中常用来做清洁剂、金属脱脂剂、溶剂和萃取剂等,可通过呼吸道、皮肤侵入机体。国内外学者对它的毒性已进行了广泛而深入的研究,它对中枢神经系统有强烈抑制和麻醉作用,并有一定后作用,可累及三叉神经,对心、肝、肾等多脏器都具有危害作用。近年来,随着本市工业迅猛发展,三氯乙烯的使用量与日俱增,由它引起的职业损害也在增加。今年六月,东莞市某镇区一家通讯设备公司多名员工出现发热、头晕、头痛、乏力、腹痛、恶心、呕吐、皮疹等临床症状,结合流行病学调查资料,怀疑与三氯乙烯中毒有关。因此,立即对工作现场展开监测,布点采集空气样本,收集工人班末尿,并将现场工人使用的“洗板水”带回实验室进行分析。1材料和方法1.1仪器和试剂1.1.1hp-ffap分析FINNIGANTraceMSPLUS气相色谱-质谱联用仪,EI源;Xcalibur数据处理系统;HP6890气相色谱仪,氢火焰离子化检测器(FID);HP7694E顶空进样器;HP自动进样装置;HP-FFAP弹性石英毛细管柱25m×0.32mm×0.52μm;HP-5MS交联弹性石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm;微量注射器;20ml顶空瓶等。1.1.2氯乙烯色谱二硫化碳色谱纯试剂为德国默克公司产品;三氯乙烯,色谱纯,为天津光复精细化工研究所产品,纯度>99.5%;三氯乙酸为上海试剂三厂产品,分析纯。1.2样品采集1.2.1采样时间与次数在洗板车间按照操作岗位布点采样。活性碳管采集,以1.0L/min流速采样20min,每个工作点采样10～11次,连续3天;选择未使用溶剂的办公室等地做对照点,每次采集30min。1.2.2溶剂的收集在现场采集工人正在使用的“洗板水”200ml,取10ml倒入顶空进样瓶中,加盖密封,其余密闭于另一容器中做留样。1.2.3尿样采集收集洗板车间工人班后尿样50ml12份,选择未接触过三氯乙烯的健康人员10人做对照。1.3分析1.3.1硫化碳振荡解吸液活性碳管采集的空气样本,用1.0ml二硫化碳振荡解吸30min,解吸液供气相色谱分析。与标准溶液相对照,以保留时间定性,峰面积定量。1.3.2定性比较分析参照吴邦华等人的方法,采用气-质联用仪法(GC/MS法),将盛有10ml样品的顶空瓶于80℃水浴15min,吸取顶部空气50ul进样,经气相色谱/质谱仪分离鉴定,得到质谱图和总离子流图,根据标准谱库中的质谱图进行定性比较分析,以峰面积计算百分含量。1.3.2.进样温度及进样方式色谱柱:HP-5石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm。柱温采用程序升温:起始温度40℃,保持5min,以5℃/min升至70℃,保持2min,再以5℃/min升至90℃,保持2min;分流方式进样,分流比为100∶1。进样口温度:200℃;柱流量(氦气,纯度>99.999%):1.0mL/min;1.3.2.scan/scan扫描EI源,电离电压:70eV,离子源温度200℃,接口温度:250℃,扫描方式:FullScan,质量扫描范围:20～300amu。1.3.3氯乙酸的制备采用顶空气相色谱法,使尿样中三氯乙酸于密闭的顶空瓶中受热脱羧生成三氯甲烷,在95℃平衡90min,三氯甲烷在气液两相中达到动态平衡,同时配制不同浓度的标准三氯乙酸溶液,在同样条件下操作,采用外标法,求得尿样中相应的三氯乙酸含量,mg/L。2结果2.1方法检出限、测定值、一般让定值活性碳管采集3个作业点的空气样品共31份和对照样品10份,进行气相色谱分析,结果显示对照组TCE浓度全部低于方法的检出限,而接触组TCE浓度范围在31.2～120.1mg/m3,平均浓度为72.5mg/m3,超出我国工作场所空气中有害物质容许浓度2.4倍(我国工作场所空气中有害物质容许浓度为30mg/m3)。同时也说明选择的3个作业点具有代表性。2.2“洗板水”中三氯乙烯的表征按照以上质谱条件对“洗板水”进行分析,总离子流图见图1,TCE的出峰时间为3.66min,图2为“洗板水”样品中三氯乙烯的质谱图,图3为NIST谱库中三氯乙烯的标准谱图。TCE的分子离子峰为130,特征峰为95、130、132、97,根据NIST谱库和毒物库检索定性,同时设定方法进行峰面积百分含量计算,“洗板水”中三氯乙烯含量为93.24%。详细结果见表22.3人员尿样中tca含量的检测接触工人班后尿样的TCA含量为51.86±24.09mg/L,对照人员尿样中TCA含量为0.078±0.026mg/L,经t检验,p<0.001,两者之间存在显著性差异。且已超出我国生物接触限值。(我国生物材料中三氯乙酸的接触限值为50mg/L)3实验结果分析在本次职业性中毒的调查处理中,我们分析了具有代表性的3个作业点共31份空气样本,浓度范围在31.2～120.1mg/m3,平均浓度为72.5mg/m3,超出我国工作场所空气中有害物质容许浓度2.4倍;在工人使用的溶剂“洗板水”中也发现含有大量的三氯乙烯成分,含量高达93.24%,这一结果可为职业病诊断提供有力依据。三氯乙酸是三氯乙烯侵入机体后的主要代谢产物,尿液中三氯乙酸的分析可反映个体接触三氯乙烯的情况。在本次研究中接触工人班后尿样的TCA含量平均为51.86±24.09mg/L,显著高于对照组。该厂已出现的几名患者,呈现不同程度的皮肤损害,并出现发热和肝损害等症状,结合其明确的职业接触史,并排除传染病、药物过敏等的可能性,综合以上实验室检测分析结果,可充分证实本次事故是三氯乙烯引起的职业性损害。近年来,东莞市涉外企业迅速发展,有机溶剂的使用量徒增,其中五金塑胶、电子、制鞋、制革等行业常用三氯乙烯作清洁剂,由此接触三氯乙烯的工人也越来越多,发生职业性损害的机率也随