碱处理二氧化钛纳米管的制备及晶相稳定性

碱处理二氧化钛纳米管的制备及晶相稳定性

碳纳米管的发现后，这种新型材料引起了科学的极大兴趣。近年来，非碳纳米管也引起了人们的广泛关注。氮氮锰和钼作为不同材料形成纳米颗粒的模型，并形成纳米颗粒。金属氧化物的转移弧在加速、吸附、单电子毛细管和分子管道等应用方面具有潜在的应用前景。如何获得高径比的纳米纳米管道对于基础研究和应用非常重要。以圆柱形单果、阳虚氧化或碳纳米管为模型，在孔道内或模型外生长分解或分解氧化物的纳米管。你可以选择性地分解或移除模型，得到纳米管。然而，使用这种方法得到的管道的直径通常很大，并且受模型形状的限制。在10nm以下的二氧化钛中，金红石相为稳定相，而板钛矿和尖钛矿的铬相为稳定相。实验室中可以产生一些纳米锋利颗粒，并通过水热法也可以获得20nm以上的金-银纳米颗粒。此外，我们还可以使用模型合成细金属或半纳米纳米线。根据文献，水处理二氧化钛可得到长度为100nm的二氧化钛纳米颗粒。在三种化合物中，金红石相为稳定相，板钛矿和尖钛矿相为稳定相。实验室中可以产生一些纳米丝状纳米颗粒，并且可以通过热法也可以获得20nm以上的金-银纳米颗粒。最近，我们成功地合成了直径为7nm的金红石。它们在光驱动入反应中表现出与颗粒相似的光驱动性。在这项工作中，我们重点研究了二氧化钛二氧化钛二氧化钛纳米颗粒的形状对二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧。1实验部分1.1化钛纳米晶的制备按文献制备了锐钛矿相和金红石相的二氧化钛纳米粉体.粉体经不同温度煅烧后,根据XRD宽化法由Scherrer方程计算粉体中二氧化钛纳米晶的晶粒尺寸.对粒径小而且分布均匀的粉体而言,计算的结果和TEM观察的结果一致.称取0.1g二氧化钛粉体置于装有35mL10mol/LNaOH高压釜中,密封后放在110℃的烘箱中保温.反应20h后,取出高压釜,冷却到室温,倒出溶液.用蒸馏水将沉淀物洗至中性后,分散在0.1mol/L的稀硝酸中,超声.继续用蒸馏水洗至中性.过滤后烘干,得到二氧化钛纳米管.1.2透射电镜观察粉体及表征用X射线衍射法对二氧化钛粉体及得到的纳米管的晶相进行分析,衍射仪为日本理学公司的D/max2550V(CuKα).用JEOL公司的JEM-200透射电镜观察粉体的形貌,粉体和纳米管的孔径分布及BET比表面积用液氮等温吸附法由MicromeriticsASAP2010完成.TG-DTA由ShimadzuTG-DTA-50在氮气氛中完成,升温速率10℃/min.FT-Raman光谱用Bio-Rad的FT-Raman光谱仪测定,激发器为Nd:YAG,激发波长为1064nm.2结果与讨论2.1单根纳米管的细度值自变量法表1给出了所用原料和得到的产物的物理化学性质数据.可以看出经水热处理后,物理化学性能发生了很大改变.二氧化钛粉体经强碱条件下的水热处理后,大多数能达到300m2/g,由R2和R3所得的产物比表面积较小,是由于它们转化得不完全.R3经处理后,比表面积提高了20多倍.图1是用不同晶相和颗粒尺寸的二氧化钛为原料制备的二氧化钛纳米管的TEM照片,从中可看出粒径和晶相能显著影响所得的纳米管形貌.图中a,b和c分别对应于不同粒径的R1,R2和R3金红石相粉体为原料得到的产物.d同样以R1为原料,但水热处理的时间为5h.e和f则是以混晶(RA)和锐钛矿(A2)为原料得到的.同样以金红石相二氧化钛为原料,粒径为7.2nm和18.5nm的两种粉体全部转化为管状结构,前者所形成纳米管的长度约为500nm.R2为原料得到的纳米管稍长于文献报道的100nm.而以粒径约为400nm的金红石微粉(R3)为原料时,TEM照片表明其中有较多的粉体仍以球形颗粒的形式存在,表明转化不完全.以颗粒尺寸为6.8nm的锐钛矿(A2)也能得到管状结构,但管的长度短,而且,管的粗细也不如以金红石为原料得到的管那样均匀.以经过600℃煅烧后的锐钛矿相二氧化钛(A3)为原料所形成的纳米管变直了,但长度没有显著改变.另外,反应时间缩短后,得到的是许多纳米管的团聚体,难以看到单根的纳米管(图1的d).aThefractionofrutileinsampleRAwas0.58;Sa=BETsurfacearea;Vp=porevolume.Thedecline=thesteepdropfromp/p0=0.50top/p0=0.45inthedesorptionbranchofitsN2adsorption-desorptionisotherms.高分辨电镜观察表明这种纳米管是开口、中空管,因而,用液氮等温吸附法可以测定出纳米管的孔径分布,并能反映出孔粗细均匀性等重要信息.孔粗细的均匀性与下列因素密切相关:单根纳米管的粗细是否均匀;不同纳米管的孔径是否相同;另外,纳米管之间的堆集也会形成类似于孔的结构.一般说来,这种一维材料堆集形成的孔很分散,对于转化完全的高质量的纳米管来说,堆集所形成的孔对孔径分布影响较小.因此,如果单根纳米管的孔直且均匀,而且不同的纳米管孔径基本相同,其孔径分布应非常窄,类似于有序介孔材料.图2中a,b和c分别是以R1,RA和A2为原料得到的产物的氮等温吸附曲线和孔径分布图.可以看出7.2nm的金红石得到的纳米管,由脱附数据计算出的孔径分布最窄,也最集中,进一步证实了它所形成纳米管的高质量.N2等温吸附曲线为Ⅳ型,其脱附曲线在相对压强为0.5附近有一突变,对应于其介孔特征.另外,吸附曲线和脱附曲线在相对压强0.4至0.8处有一面积较大的回滞环,可能与氮气在开口、中空纳米管的冷凝有关.二氧化钛纳米管的孔壁为层状结构,管为中空、开口结构,孔壁厚度为2至5层.这种结构和碳或氮化硼纳米管的结构类似.用TEM观察没有发现单壁二氧化钛纳米管.图3为制备的纳米管的高分辨电镜照片,清楚地表明了其墙体的层状结构,而且,在孔壁上也显示了晶格条纹,反映出其结构的有序性.图3中插入的电子衍射图显示了类似于锐钛矿相二氧化钛的多晶衍射环.图4中a和b分别是A2和A2经水热处理所得的产物的XRD图,c和d则是R1和由R1所得产物的XRD图.图4的X射线衍射图表明其在锐钛矿相的101面和200面有取向性,其它的衍射峰较弱.而且,无论是以锐钛矿或金红石为原料,得到的均为类似与锐钛矿相的纳米管.说明强碱溶液中金红石相二氧化钛在水热条件下,发生了结构变化.可能的机理是:水热条件下,金红石在强碱溶液中,形成了不溶于水的钛酸盐.在水洗和酸洗过程中,这种钛酸盐的钠离子被氢离子交换后,卷曲,形成了管状结构.在下一节中,有相关机理的更为详细的讨论.图5是纳米管的FT-Raman光谱,在波数160cm-1等处有严重宽化的Raman峰出现,但峰的强度较弱,可能与纳米管的特殊结构有关.图5仅给出了金红石相纳米粉体和以它们为原料制备的纳米管样品的Raman谱.R1(图5a)和R2(图5b)及R3(图5c)的拉曼光谱的区别在于R1在123cm-1处有一较宽的Raman峰,其来源可能与这种超细金红石的表面效应有关.图5中,d,e和f分别为以R1,R2和R3为原料得到的产物的FT-Raman光谱.锐钛矿为原料所得样品的Raman光谱基本相同,本文没有给出.另外,以R3为原料,其产物的Raman光谱保留了金红石的全部Raman峰,在前面的TEM照片中,我们已经看出R3部分转化为管状结构.晶粒尺寸小于10nm的锐钛矿相二氧化钛最强的Raman峰会向高频方向移动.如单晶的最强EgRaman峰在144cm-1处,而3nm的锐钛矿相二氧化钛纳米晶相应的Raman峰会移至153cm-1,我们将160cm-1的Raman峰归属为锐钛矿相的Eg模.纳米管的壁厚仅为2~4nm,其Raman光谱也难以表现出长程有序的结构特点.与XRD结果类似,Raman光谱也表明:二氧化钛纳米管的结晶度较差.纳米管在受热过程中的差示扫描量热(DSC)表明,在室温到700℃范围内,热处理过程中没有明显的热效应,初步表明没有显著吸热或放热相转变过程发生,但XRD结果显示300℃或400℃处理后管壁的结晶度明显提高,为锐钛矿相.因此,我们初步将管壁归属为锐钛矿相.目前,改善其管壁结晶度的有关实验仍在进行中,只有获得了高结晶度的纳米管,其管壁的归属才可能更准确、可靠.2.2影响纳米管形成的因素尽管二氧化钛纳米管的制备已有报道,但其形成机理尚不清楚.根据实验结果,我们认为可能的机理是:在水热条件下,二氧化钛纳米晶与强碱反应,生成溶解性小的片状钛酸盐.水洗过程中钠离子被交换后卷积,形成了特殊的管状结构.颗粒转变为纳米管的转化率对金红石相二氧化钛颗粒尺寸的依赖关系可以这样来解释:在固液反应中,粒径小的纳米晶有更高的反应活性,能全部转化为管状结构.颗粒较大的金红石,从表面开始反应,在反应过程中颗粒变小,已反应的部分则转化为管状结构.尺寸较大的晶体(如R3)反应了相同时间,只能部分转化.TEM观察表明经水热处理后R3的晶粒尺寸的确变小了.从实验现象中我们发现锐钛矿纳米晶难于形成质量好的纳米管,可能的原因是:(1)制备锐钛矿的过程中引入的稳定剂硫酸根离子,部分地吸附在纳米晶表面并影响了其卷积形成纳米管;(2)与锐钛矿相的特殊结构有关,这种晶相的二氧化钛本身难以形成纳米管.为了揭示其本质原因,将晶粒尺寸为7.2nm的金红石加入到0.01mol/L(NH4)2SO4和10mol/LNaOH的混合溶液中进行水热处理.图6给出了部分纳米管的孔径分布图,图注中给出了实验条件.与图2(a)相比,R1中加入少量硫酸根离子后,得到的纳米管的孔径分布明显变宽了(图6),说明硫酸根离子对合成高质量的二氧化钛纳米管的确是有害的.将超细锐钛矿相的二氧化钛经600℃煅烧后(A3),红外光谱表明其吸附的少量硫酸根离子完全分解.用这种锐钛矿纳米晶为原料,制得的纳米管更直,形貌也较均一.作为对比,我们还用钛酸丁酯水解制备了锐钛矿相的二氧化钛纳米晶,经450℃煅烧后为锐钛矿相,比表面积为102.5m2/g.用它为原料得到的纳米管孔径分布仍不如金红石相的那样窄,所以,我们的结论是锐钛矿纳米晶难以获得长二氧化钛纳米管且管的质量也较差.纳米晶在碱性条件下水热处理后形成了纳米管,其形成过程十分复杂.用晶相的稳定性,可以解释超细锐钛矿相纳米晶为何难以获得高质量的纳米管.计算表明,锐钛矿为亚稳相,在结构转变中有着更高的反应活性.TEM观察表明所用的锐钛矿纳米晶颗粒尺寸均匀,由于反应活性高,水热条件下与强碱作用后,它们只能形成很小的片状钛