激光蒸凝法制备纳米氧化铜纳米粒子的研究进展

激光蒸凝法制备纳米氧化铜纳米粒子的研究进展

普通氧化铜是一种新型的环保材料。纳米氧化铜的粒径介于1nm～100nm,由于具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等,与普通氧化铜相比,在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能,已引起人们广泛的关注,并成为用途更广泛的无机材料之一。随着对纳米材料性质研究的深入,推动了纳米材料制备技术的发展。关于纳米氧化铜的制备方法主要有固相法、控制双射流的液相沉积技术、喷雾热解法、醇解法和声化学法等。近年来,又出现了很多制备纳米氧化铜的新方法,如:激光蒸凝法、沸腾回流沉淀法、络合沉淀法、水热法、压力-热液法、微乳液法、电化学法和模板法。本文将对这些新的制备方法及其应用进行综述。1纳米氧化铜的制备方法1.1纳米粒子的制备该方法是采用激光为热源,使铜盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子。其反应机理是:反应物吸收激光的能量,快速气化,同时使其化学键发生断裂,进而发生反应形成纳米粒子。该技术的制备过程是将经聚焦后的激光束直接照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态醋酸铜靶材上,醋酸铜吸收激光后升温而分解蒸发,蒸汽急速降温而冷凝成固态纳米粒子,获得的纳米粒子随载气进入捕集器中收集而得到,实验装置如图1所示。郭广生等以150WCW—CO2激光器为光源,Cu(Ac)2·H2O为靶材,采用激光蒸凝法在氧气气氛下制备出氧化铜纳米粒子,粒径为10nm～50nm,并考察了反应压力、载气的种类、流量及反应时间等条件对制备纳米粒子的影响。结果表明:反应温度大于800℃,在惰性气氛下,得到Cu和Cu2O的混合物;在氧气气氛下,得到Cu、Cu2O和CuO,其中以CuO为主。这种方法反应时间短,速度快,制备出的纳米粒子分散好、粒径小、分布均匀、呈单一球形,但是产物组成复杂。该方法反应可控,可以连续进行,工艺简单,制备出的纳米粒子性能优越、产量大、成本低,有利于扩大生产,具有很好的工业应用前景。1.2微波加热制备法该方法是指采用普通加热或微波加热沸腾回流的方式制备纳米氧化铜微粒。主要制备过程是称取一定量硝酸铜加水溶解,加碱调至预定的pH值后,在搅拌下常规或微波加热沸腾回流1h得到黑褐色沉淀,趁热过滤并用蒸馏水洗涤数次,试样于烘箱中80℃干燥5h以上即得到黑褐色粉末。王洪敏等以硝酸铜和氢氧化钠为原料采用这种方法制备出分布均匀的纳米粒子,粒径为10nm～20nm,并讨论了两种加热方式、反应液pH值、反应物浓度及表面活性剂对粒径的影响。结果表明:采用两种加热方式均可制得分布均匀的纳米氧化铜粉体,但微波加热回流得到的氧化铜粒径明显减小;pH为11时,粒径分布均匀,团聚少;随着反应物浓度增大,粒径明显增大;加入表面活性剂,颗粒尺寸减小,均匀性较好。Wang等以醋酸铜核氢氧化钠为原料,乙醇为溶剂,采用微波加热的方式制备了形状规则、粒子分布窄、纯度高的纳米CuO。不加分散剂粒径为200nm,加入分散剂后粒径大约为4nm。显然,微波加热分散剂对纳米粒子的粒度大小有很大的影响。与传统方法相比,采用微波加热制备纳米CuO,微波使反应器内部受热均匀,瞬时温度可达110℃以上,避免了浓度和温度梯度,导致快速均匀成核和相转化,同时,可以加速核的形成,抑制了核的长大,使颗粒的粒径很小,分布窄,纯度高。采用微波加热的这种制备方法反应速度快,条件温和,操作方便,环境污染少,易于工业化生产。1.3络图法制备纳米粒子络合沉淀法就是通过铜盐先与络合剂生成络合物,再与沉淀剂反应得到前驱体,经过热处理得到纳米氧化铜。主要合成方法是先将硝酸铜配成溶液,在一定温度和充分搅拌下,缓慢滴加络合剂,逐步生成铜络合物,然后再在搅拌下滴加沉淀剂,反应完后抽滤,洗涤沉淀,80℃真空干燥2h,400℃热处理2h,即得纳米CuO。李冬梅等首次以硝酸铜、氢氧化钠以及不同络合剂为原料,采用这种方法制备纳米氧化铜粉体。考察了氨水、柠檬酸、乙二胺三种络合剂对粒径的影响。结果表明:这种方法制备的纳米粒子均呈球形,粒径40nm～60nm,并随络合剂稳定性的增加而增大,氨水和乙二胺为络合剂时得到的样品分散相较好。其中以氨水为最好的络合剂。这种合成方法操作简单,原料易得,生产成本低,产品纯度高。1.4纳米coa颗粒的合成水热法是指在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度,于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物的方法。李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料,采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体,其粒度均匀,平均尺寸在25nm～60nm,并考察了反应温度对粒径的影响。结果表明:温度115℃～130℃,随着温度升高,粒径减小。具体合成方法是:在硝酸铜溶液中按2∶1的比例加入尿素溶液,以10℃/min升温速度,在高压釜中加热至115℃～130℃下进行反应数小时,取出沉淀,过滤,洗涤,在80℃左右真空干燥2h,即可得到纳米CuO颗粒。这种方法制备的纳米氧化铜粒径均匀,团聚较轻,与非水热法相比,不用高温煅烧,操作简单,易于工业化生产。1.5coa的制备范中丽等采用自行开发的压力-热液法以硫酸铜和氢氧化钠为原料,制备出了薄片状的氧化铜超细粉体,长度可达600nm～800nm,厚度仅为20nm左右,粒子均匀分布,无明显的团聚现象。主要制备过程是在不断搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铜溶液中,使溶液的pH为9,停止滴加,继续搅拌10min,形成蓝色Cu(H2O)2溶胶后,转入高压釜中充氮气至405.3kPa,升温至130℃加热60min后,自然冷却至室温,将沉淀取出过滤,洗涤,在80℃烘干即得CuO粉体。这种方法与溶胶-凝胶法相比,所制备的纳米CuO自然分散,抗老化能力强,不易团聚。该方法结合了水热法和溶胶-凝胶法的优点,工艺条件容易控制,操作简单。1.6表面活性剂对氧化铜超微粒子粒径大小的影响微乳液法是指利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。崔若梅等首次用这种方法制备出了粒径不同的CuO纳米粒子。这种方法的关键是微乳液体系的选择,崔若梅等采用DBS-甲苯-水、Span-甲苯-水、SDS-环己烷-水三种体系制备出的氧化铜超微粒子呈椭球形,粒径为50nm～75nm。结果表明:选择种类不同的表面活性剂调节微乳液组成比例,可以控制水核的大小和形态,从而控制纳米粒子的粒径。通过调节反应液的浓度、用量,可以控制纳米颗粒的粒径。后期热处理温度升高,颗粒明显增大,表面活性剂分散较好,通过调节温度可以控制颗粒大小。主要流程是先配制好W/O型微乳液,向其中加入一定浓度的Cu2+溶液,在磁力搅拌下加入一定碱溶液,于8℃～90℃恒温回流2h后除水,用无水乙醇和蒸馏水超声洗涤,将其高速离心分离出的沉淀物在170℃缓慢加热1h,即得超微粒子粉体。在这种制备方法中,表面活性剂的选择、反应物的浓度以及后期的热处理温度对粒径的大小有显著的影响。所制备出的纳米粒子纯度较高,分布比较均匀,但是成本高,体系的选择比较困难,操作条件要求苛刻。1.7电压法1.7.1coa的合成周幸福等采用铜金属为牺牲阳极,在乙酰丙酮的溶液中,用电化学方法溶解金属铜,通过一步法制备出纳米CuO的前驱体Cu(acac)2,然后将电解液直接水解制备纳米CuO。主要制备过程是将电镀新鲜的铜作为阳极,0.05mol/L的Bu4N·Br的乙酰丙酮溶液为电解液,控制电极电位在1.2V～1.8V,电流密度为450A/m2,温度为50℃～70℃时电解5h,得到蓝色溶液,将电解液制成乙醇溶液,使Cu(acac)2/C2H5OH为10∶1,加入适量的水,用碱液调节pH值,加热回流得到黑色胶状沉淀,然后离心分离、洗涤后,真空干燥,再经煅烧,得到纳米CuO。这种合成方法制备的纳米颗粒粒径分布均匀,不发生团聚现象,得到的纳米CuO纯度高,呈球形单分散结构,平均粒径为10nm左右。与传统化学方法相比,这种方法简单有效,电解液可循环使用,成本较低。该方法对环境污染少,有可能成为制备纳米材料的一种绿色工艺。1.7.2coa的制备王积森等在研究了电极电沉积法制备纳米粉体反应的基础上,首次提出以铝箔代替恒电位/电流仪惰性电极作为基体,采用辅助电极电沉积法制备了氧化铜纳米颗粒。其沉积机理为:Cu2+(aq)+e−→Cu+Cu2+(aq)+e-→Cu+(表面)Cu+(表面)+e−→Cu+e-→Cu主要制备过程是以酸溶液调节硫酸铜和氯化钾混合溶液的pH值为4.5～5.5后,将恒电位/电流仪的三个电极浸入CuSO4溶液中,在133mV的相对电压下沉积20min,辅助电极的铝箔上出现红色的氧化铜颗粒,将其放入氢氧化钠溶液中溶解5h后,取出沉淀物洗涤、干燥,于400℃热处理1h,得到纳米CuO。与电极电沉积法及氧化还原法相比,此方法得到的纳米氧化铜呈球形,形态稳定,粒径分布窄,平均粒径为50nm,无明显团聚现象。通过XRD表征,说明纳米氧化铜粉体结晶好,纯度高。这种方法的优点是合成工艺简单,产率、利用率高,对环境污染少,易于实现工业化。1.8碳纳米管的制备模板法就是采用分子筛、隔膜或纳米管为反应中的模板剂来制备一维纳米结构的纳米颗粒。目前,利用碳纳米管为模板剂已经成功地制备了氧化锆纳米管、纳米金属丝等。Wu等利用碳纳米管为模板剂制备了棒状纳米CuO颗粒,其粒径为20nm～90nm,长度为250nm～700nm。主要过程是先制备多面碳纳米管,然后称取一定量该碳纳米管,用硝酸溶液热处理24h后,水洗,60℃干燥24h,将处理过的碳纳米管加入到50mL饱和的硝酸铜溶液中,在搅拌下反应48h后,过滤,洗涤,将样品在60℃干燥12h,然后再在氩气的气氛下煅烧5h,最后在750℃的空气中焙烧1h,以烧掉碳纳米管,制得CuO纳米颗粒。可能的机理是在高温燃烧碳纳米管时前驱体Cu(NO3)2分解得到CuO纳米颗粒。得到的纳米CuO颗粒大小通常比模板剂碳纳米管的大小大得多,可能的原因是在高温下颗粒团聚或团聚的碳纳米管在烧掉后形成棒状纳米CuO,电镜照片见图2。其核的生长受到纳米管内表面结构的影响。这种制备方法首先要制备碳纳米管,成本高。但是,可以控制粒子的形貌核大小,产品粒径分布范围宽、产率高,这是一种制备一维纳米CuO颗粒的好方法。将各种方法所制备的纳米CuO进行归纳,结果见表1。2纳米氧化铜的应用前景展望普通氧化铜主要应用在印染、陶瓷、玻璃及医药等领域。近年来,普通氧化铜在催化领域也得到广泛应用,如在氧化、加氢、C1化学合成、NOX还原、CO及碳氢化合物燃烧、精细化工等反应中的催化作用。当普通氧化铜粉体达到纳米级时,将使它的功能更加独特,应用更加广泛。诸如在电子领域的传感器应用方面、材料领域的超导材料和热导材料等方面[19,20,21,22,23,24]都显示出很好的应用前景。可以预测:纳米氧化铜在许多领域将有很大的应用潜力。在催化剂应用方面,由于纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、反应活性高和选择性强等特点,从而在许多反应中表现出很好的催化效果。在纳米氧化铜对高氯酸氨(AP)催化热分解反应的研究中,国内外许多研究发现:纳米氧化铜对提高推进剂燃速、降低燃烧温度效果更好。2000年张汝冰等将纳米氧化铜嵌入或粘附于AP晶面形成复合离子,结果AP分解温度降低;2002年罗元香等也发现纳米氧化铜可以降低AP分解温度;2001年洪伟良等研究了纳米CuO对黑