石墨烯气凝胶的水热法制备及表征

石■烯气凝胶的水热法制备及表征田军;乔秀丽;迟彩霞【摘要】以石墨为原料，高锰酸钾为氧化剂，通过超声制备具有不同片径的氧化石墨烯采用一步水热还原制备石墨烯水凝胶,将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥制备石墨烯气凝胶.分别采用X-射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜对石墨烯气凝胶的结构、形貌进行了表征.结果表明,通过水热法还原氧化石墨烯可得到具有丰富多孔结构的石墨烯气凝胶.％Thegraphiteoxidewaspreparedfromgraphitebyusingpotassiumpermanganateasoxidizingagent.Graphenehydrogelswassubsequentlypreparedbyone-stephydrothermalsynthesiswithultrasonicgraphiteoxide.Grapheneaerogelswereobtainedfromtheresultantgraphenehydrogelbyfreezedryingtechnique.ThestructureandmorphologyofthegrapheneaerogelswerecharacterizedbyX-raydiffraction,Ramanspectroscopy,scanningelectronmicroscopeandtransmissionelectronmicroscope.Theresultsshowthattheporousgrapheneaerogelscanbeobtainedbyhydrothermalreductionofgrapheneoxide.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2017(046)007【总页数】4页(P1351-1353,1358)【关键词】水热法;石墨烯;制备;表征【作者】田军;乔秀丽;迟彩霞【作者单位】绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061；绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061；绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061【正文语种】中文【中图分类】TQ383;TQ127;O613石墨烯是由碳原子通过sp2杂化方式构筑而成的具有单原子层厚度的二维晶体材料，也是地球上最薄、强度最大的二维材料。与炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等其它碳材料相比，石墨烯具有优良的热传导率、较高的载流子迁移率、更大的理论比表面积和优异的机械性能。这些特性使得石墨烯在储能、光电子、生物传感以及催化、环保等众多领域表现出潜在的应用价值［1-4］。目前制备石墨烯的方法较多，不同的制备方法会对石墨烯的产量和品质产生不同的影响。氧化还原法简便易行、成本低，是未来石墨烯工业化生产的有效途径之一，其步骤是首先采用强氧化剂对石墨进行氧化处理，在石墨片层之间安插大量的含氧官能团，而后超声使氧化的石墨片之间发生剥离，得到氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯还原为石墨烯［5］。石墨烯气凝胶是由小片层石墨烯为结构单元，通过互相交联、堆叠形成具有三维网状结构的碳材料。与普通石墨烯相比，石墨烯气凝胶具有较高的孔隙率和较大的比表面积，在众多领域有着广阔的应用前景［6］。赵庆培等［7］将改性的碳纳米管与氧化石墨烯超声混合均匀后，采用冷冻干燥技术制备出不同配比的碳纳米管/氧化石墨烯气凝胶。邓晓梅等［8］以改良的Hummers法制备的高纯度的薄层或单层氧化石墨为前驱体，以抗坏血酸为还原剂，通过自组装还原法成功制备了具有三维多孔疏松的石墨烯气凝胶。张焕焕［9］以乙二醇(EG)为溶剂和还原剂，采用一步溶剂热法制备了三维柔性金属钉/石墨烯气凝胶和二元贵金属铂钉/石墨烯气凝胶。尽管研究学者已经报道了多种制备石墨烯气凝胶的方法，但大多数方法仍需要加入添加剂。本文以石墨为原料，通过氧化、超声再经水热还原、冷冻干燥等步骤制备较理想的石墨烯气凝胶。此方法具有操作简单、易行、成本低、安全性能好、对环境污染小等优点，能为石墨烯的制备研究提供理论支持。1.1材料与仪器天然鳞片石墨(青岛黑龙石墨有限公司，200目)；高锰酸钾、双氧水、浓盐酸、浓硫酸均为分析纯。78-1型磁力恒温搅拌器；DHG-9023A型电热鼓风干燥机；LD型电子分析天平；KQ3200E超声波清洗器；FreeZone冷冻干燥机；D/max-rb旋转阳极X-射线衍射仪；HR800型激光拉曼光谱仪；SU8000型超高分辨场发射扫描电子显微镜；JEM-2100型透射电子显微镜。1.2样品的制备1.2.1氧化石墨的制备将装有20.7mL浓硫酸的小烧杯置于冰水浴中冷至0°C,磁力搅拌，缓慢加入1g石墨粉，激烈搅拌下加入3g高锰酸钾，维持体系不超过20C,反应2h,将其转入35C水浴中反应30min，加入46mL去离子水，使反应温度不超过98C,反应40min；加入140mL去离子水和10mL质量分数为30%的双氧水，趁热过滤，用1mol/L的盐酸洗至无SO42-,干燥备用。1.2.2氧化石墨水热还原将100mg氧化石墨分散于40mL去离子水中，在超声波清洗器中超声1h，对其进行离心分离，将上层液体移入反应釜中，在鼓风干燥箱中180C反应8h。将产物取出，冷冻干燥即得石墨烯气凝胶。1.3结构表征X射线衍射(XRD)分析采用旋转阳极X-射线衍射仪，测试条件是采用石墨单色器，电压40kV，电流40mA,Cu(Ka)靶，入=1.5418nm,扫描速率5(°)/min,扫描范围5-90°；Raman分析采用激光拉曼光谱仪，激发波长457.9nm，氩离子激光器50mW，仪器光谱分辨率：1~2cm-1,光谱范围500~3500cm-1；SEM表征采用超高分辨场发射扫描电子显微镜；TEM测试采用透射电子显微镜。2.1样品的结构特征2.1.1样品的X射线衍射分析由图1可知，石墨在20=26.52。附近有一个对应于(002)晶面的尖锐的强衍射峰，表明石墨粉的结晶度很高，晶面间距0.335nm;石墨被氧化、超声后，原来的衍射峰基本消失，在20=8.7。附近出现一个特征峰，为氧化石墨烯的(001)晶面衍射峰，但较之石墨26.52°处的衍射峰有所减弱和变宽，晶面间距1.001nm。这是由于石墨被氧化后，在碳层上增加了羟基、羧基等含氧基团，这些含氧官能团使石墨的层间距变大，石墨结构被破坏，使得制备的氧化石墨烯(GO)的衍射峰向小角度移动，说明生成了新的晶体结构，石墨已被完全氧化；当氧化石墨烯被还原成石墨烯后，在8.7°处的特征峰消失，说明经过水热还原后，大多数含氧官能团已经去除。在25.4°附近有一个宽泛且极弱的衍射峰，接近于石墨衍射峰的位置，说明晶体结构的结晶程度和有序度与石墨相比下降很多［10-12］,氧化石墨烯在还原自组装过程中，石墨烯片层之间形成了无序堆积的石墨烯气凝胶。2.1.2样品的Raman光谱特征由图2可知，石墨粉在1574cm-1和1363cm-1处分别产生尖而强的G峰和很弱的D峰。拉曼光谱的D峰为缺陷峰，反应石墨片层的无序程度；G峰是石墨碳原子sp2键特征峰，反应石墨片层结构的对称性和结晶程度［13］。原料石墨的D峰很弱，表明几乎不存在缺陷，很稳定，说明石墨的结构非常完整有序。氧化石墨烯的G峰与石墨相比变宽，且移至1587cm-1处，在1359cm-1处出现一个较强的D峰，表明石墨被氧化后，石墨层中碳键的结合方式CC遭到破坏，一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，说明石墨被氧化后其结构无序度增加。石墨烯在1366cm-1处和1584cm-1处出现D峰和G峰，峰强度和宽度与氧化石墨烯极其相似，D峰更强一些。说明石墨烯气凝胶有序度比氧化石墨烯还低。这是由于氧化还原过程涉及到了氧化石墨的超声，超声时片层变小变薄，边界的缺陷增加。与原料石墨相比，G峰的峰强度明显减弱，说明氧化石墨烯经水热还原后，sp2结构不能完全恢复，进一步证明了石墨烯气凝胶的无序度增加。2.2样品的形貌特征2.2.1石墨烯水凝胶和气凝胶的照片图3为三维石墨烯水凝胶、气凝胶照片。由图3可知，采用水热还原氧化石墨烯制备三维石墨烯的形状与容器的形状一致，表明在自组装还原过程中，均匀分散在容器内的氧化石墨烯片在一定压力下由各个方向向中心团聚［14］。经水热还原后，棕色的氧化石墨烯溶液变成了黑色石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯气凝胶，说明氧化石墨烯得到了较充分的还原。2.2.2石墨烯气凝胶的扫描电镜分析由图4可知，石墨烯气凝胶从外观上看丧失了石墨规则的层状结构，呈现出丰富的空间多孔网状结构，孔洞大小不均，尺寸5~20pm,孔洞率高，孔洞内壁较薄，说明石墨烯片层较薄，石墨烯气凝胶就是这些石墨烯片由于n-n作用力相互交联紧密堆积在一起形成的［15］。2.2.3石墨烯气凝胶的透射电镜由图5可知，石墨烯基本是透明的片状结构，有着不规则的形态，其颜色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数，颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层颜色，较浅的位置石墨层数相对较少，可以看到我们所获得的石墨烯层数是很少的。以石墨为原料，高锰酸钾为氧化剂，通过超声得到了具有不同片径的氧化石墨烯；采用一步水热还原、冷冻干燥成功制备出石墨烯气凝胶。经X-射线衍射和Raman光谱分析及石墨烯气凝胶的数码照片、扫描电镜和透射电镜显示，用水热还原氧化石墨烯，绝大部分含氧基团被去除，氧化石墨烯得到较充分的还原，得到了孔洞尺寸5~20pm、孔洞率高、孔洞内壁较薄、具有丰富孔结构的石墨烯气凝胶。该方法具有原料价格低廉，制备过程简单、环保等优点，适合石墨烯的工业化生产。【相关文献】陈莹莹，宓一鸣,阮勤超，等.石墨烯的制备及应用的研究进展[J].硅酸盐通报,2015,34(3):755-763.WangF,GuZ,LeiW,etal.Graphenequantumdotsasafluorescentsensingplatformforhighlyefficientdetectionofcopper(II)ions[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2014,190:516-522.王闪闪，王全杰,曲家乐.化学还原法制备石墨烯的研究进展[J].西部皮革,2013,35(2):29-33.TianJ,HuB,WeiZ,etal.SurfacestructurededuceddifferencesofcopperfoilandfilmforgrapheneCVDgrowth[J].AppliedSurfaceScience,2014,300:73-79.迟彩霞，乔秀丽,赵东江，等.氧化-还原法制备石墨烯[J].化学世界,2016(4):251-256.汪建德，彭同江，鲜海洋，等.氧化石墨超声时间对三维还原氧化石墨烯结构及超级电容性能的影响[J].高等学校化学学报，2015,36(2):221-228.赵庆培，杨超，李晓茹，等.碳纳米管/氧化石墨烯气凝胶的制备与表征[J].渤海大学学报:自然科学版2015,36(4):333-336.邓晓梅，文豪涨楚虹，等.三维多孔还原氧化石墨烯气凝胶的制备及其在锂离子电池中的应用切.合成化学,2016,24(4):302-307.张焕焕.柔性贵金属/石墨烯气凝胶的制备及其CO催化性能研究[D].上海：华东理工大学,2016.ChoiBG,YangMH,HongWH,etal.3Dmacroporousgrapheneframe-worksforsupercapacitorswithhighenergyandpowerdensities[J].ACSNano,2012,6(5):4020-4028.AlaferdovAV,Gholamipour-shiraziA,CanesquiMA,etal.Size-controlledsynthesisofgraphitenanoflakesandmulti-layergraphenebyliquidphaseexfoliationofnaturalgraphite[J].Carbon,2014,69:525-535.NingG,LiT,YanJ,etal.Three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