磷酸铵镁法优化某发动机厂废水氨氮去除效果

磷酸铵镁法优化某发动机厂废水氨氮去除效果刘章卓【摘要】某柴油发动机厂污水站实际进水氨氮值远高于设计进水氨氮值，设计工艺无法承受高氨氮负荷,导致实际出水氨氮值有不达标风险.经研究选择采用磷酸铵镁沉淀法进行优化.经过实验室小试分析，确认pH=9.5,药剂投加配比n(Mg2+):n(N):n(PO43-)=1.4:1:1为最优.实际运行后，氨氮去除效果较好，能确保生化处理后实际出水氨氮＜20mg/L,符合当地经济技术开发区污水处理厂接管标准.%Theactualinfluentammonianitrogenvalueinthewastewaterstationofadieselengineworkshasbeenmuchhigherthanthedesignedammonianitrogenvalue.Thedesignedprocesscouldnotbearhighammonianitro-genloads,causingtheactualeffluentammonianitrogenvaluetotaketheriskofnotreachingthesetstandard.Mag-nesiumammoniumphosphate(MAP)precipitationmethodhasbeenselectedandusedforitsoptimization.Throughbenchscaleexperimentsandanalyses,itisconfirmedthatthepHis9.5,thebestdosingratioofchemicalsisn(Mg2+):n(N):n(PO43-)=1.4:1:1.Afteractualoperation,theremovingeffectonammonianitrogenisrelativelygood,beingabletoensurethatafterbiochemicaltreatment,theactualeffluentammonianitrogenislessthan20mg/L,whichcomplieswiththetake-overstandardforlocalwastewatertreatmentplantsintheeconomicandtechnologicaldevelopmentzone.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷)，期】2017(037)011【总页数】4页(P106-109)【关键词】氨氮废水;磷酸铵镁;优化处理【作者】刘章卓【作者单位】威立雅(中国)环境服务有限公司，上海200041【正文语种】中文【中图分类】X703.5某柴油发动机厂污水处理站于2014年建成，用于处理该厂的生产废水及生活污水，设计处理回用水需达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T18920—2002)标准，污水水处理出口和总排口污染物浓度应满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)三级标准及当地经济技术开发区污水处理厂接管标准，即CODCr<330mg/L,BOD5<160mg/L,SS<200mg/L,NH4+-N<20mg/L,TP<3.5mg/L。调试运营过程中发现由于发动机生产过程中冷却液选择问题导致实际进水氨氮值较高，而原设计没有单独针对氨氮处理的工艺，存在出水氨氮排放不达标的风险。通过研究确定选择采用鸟粪石工艺来优化氨氮处理效果，经实验室小试确定药剂最佳投加比例后，在实际运行中除氨氮效果较好，且增加成本较低。1.1废水来源及处理设施主要废水来源：机械加工车间中缸体及缸盖清洗机，油路、水路试漏机，地沟等排放的含油废水；车间地面保洁废水；冷却液集中处理设备排放的废乳化液；研发中心、试验车间及空压站排放的少量含油废水；生活污水。主要污染物为SS、COD及石油类，进水水质见表1。含油废水及废乳化液处理采用有机膜过滤，微电解及物化絮凝气浮相结合工艺，设计处理能力为6m3/h。图1为原设计处理工艺。含油废水及废乳化液经隔油处理后再由内磁过滤器去除铁屑，进入一级絮凝反应池，投加酸将pH调节至4,而后再投PAC、PAM进行絮凝混凝反应，出水经溶气气浮（DAF）处理后经循环加热水箱加热再进入无机陶瓷膜，过滤出水及小分子有机物，浓液再返回循环加热水箱，进行循环浓缩，浓缩至10%后送到回收装置；过滤出水在调节槽将pH调至3~4后进入微电解塔进行电解，难降解污染物分解为易降解物质后，再进入二级絮凝混凝池，加碱将pH调至11再加入PAC、PAM进行絮凝混凝，经斜管沉淀后与生活污水一起由提升泵打入水解酸化池，设置停留时间＞8h,主要将大分子有机物分解为小分子有机物，提高可生化性；之后再进入接触氧化池，停留时间＞16h,进一步去除废水中有机污染物，出水经沉淀池—部分排入市政管网，一部分进入中水回用系统深度处理后回用。1.2所遇问题及方案选择污水处理站在调试运营期间，发现废乳化液中氨氮值较高，约为500mg/^导致后期生化工艺出水无法确保氨氮值达到接管标准（20mg/L）。经调查氨氮来源于生产工艺所需，无法从源头去除，因此需采取相应措施优化氨氮去除效果。几种常用处理方法有反渗透、磷酸铵镁（MAP）化学沉淀法及吹脱法等〔1-2〕。本厂进水氨氮质量浓度为500-6000mg/L属于中浓度氨氮废水，考虑到该厂乳化液处理是间歇式，现场规划已完成，无多余空间设置新土建工艺，在不增加固定成本投资情况下，磷酸铵镁（MAP）工艺可直接在现有加药槽中实现。另外，MAP沉淀反应不受温度限制、不受水中含盐度、有机物、有毒重金属的干扰，脱氮效率高，可以去除各种浓度氨氮废水中的氨氮〔3〕，因此确认采用MAP沉淀法。2.1实验原理磷酸铵镁沉淀法（MAP）是将Mg2+加入含有磷酸盐和氨氮的污水中，反应生成难溶的磷酸铵镁（MgNH4PO4・6H2O，俗称鸟粪石）沉淀，以实现废水脱氮的方法〔4〕。鸟粪石的形成受pH的影响很大，当溶液中Mg2+、NH4+、PO43-的活度积大于鸟粪石的溶度积Ksp时，会自发沉淀生成鸟粪石。因此本小试主要确定最佳pH范围和投加配比。2.2实验药剂及仪器实验药剂：MgCl2・6H2O，天津致远，分析纯，质量分数＞98%;Na2HPO4・12H2O，国药，分析纯，质量分数＞98%;NaOH，蚌埠振兴，分析纯，质量分数＞96%。实验仪器：1L烧杯、500mL烧杯、玻璃搅拌棒、移液管、pH计、天平、HACHDR2800消解仪、搅拌器。实验水样：气浮出水，测得氨氮质量浓度为524mg/L；生化系统进水，测得氨氮质量浓度为36mg/L。2.3实验步骤及结果分析2.3.1定性实验取气浮池出水500mL，按n(Mg2+)：n(N)：n(PO43-)=1:1:1的比例依次向废水中投加MgCl2・6H2O和Na2HPO4・12H2O，然后再加入NaOH，将废水pH调至10，搅拌15min，使投加药剂与废水充分反应，沉淀2h后取上清液，并测定氨氮浓度。测得上清液中氨氮质量浓度为76mg/L,去除率为85.5%。定性实验表明，MAP法适用于本实验水样。2.3.2确定最佳pH实验在恒定的药剂投加比例情况下，在不同pH范围内，确定最佳的pH。取气浮出水5份，各500mL。先取三份标记为1#、2#、3#;按n(Mg2+)：n(N)：n(PO43-)=1:1:1的比例依次向废水投加MgCl2・6H2O和Na2HPO4・12H2O，然后再加入NaOH，将废水pH分别调至8.5、9.5、10，搅拌器搅拌15min，使药剂与废水充分反应，沉淀2h后取上清液，并测定氨氮浓度。结果表明，1#在pH=8.5条件下，上清液中氨氮质量浓度为90mg/L，去除率为82.80%；2#在pH=9.5条件下，上清液中氨氮质量浓度为64mg/L，去除率为87.80%；3#在pH=10条件下，上清液中氨氮质量浓度为71mg/L，去除率为86.45%。结合定性实验结果，初步确定当pH在9.5~10左右时，处理效果较理想。为排除偶然因素的影响，取另外2份水样，标记为4#、5#，分别将pH调至9.5和10,重复之前实验步骤，确定最佳的pH，结果表明，4#在pH=9.5条件下，上清液中氨氮质量浓度为63mg/L，去除率为88.02%;5#在pH=10条件下，上清液中氨氮质量浓度为68mg/L，去除率为87.32%。由此确定最佳pH为9.5。2.3.3确定最佳投加比实验由于同离子效应，增大Mg2+及PO43-配比可促进反应进行，提高氨氮去除率，但PO43-增加会引起残留磷含量升高，可能引起新污染，因此仅考虑提高Mg2+比例来增加去除率。取气浮出水各500mL，标记为1#、2#、3#、4#。按表3投加比例依次向废水投加MgCl2・6H2O和Na2HPO4・12H2O，后再加入NaOH，将废水pH分别调至9.5，搅拌15min，使药剂与废水充分反应，沉淀2h后取上清液，并测定氨氮浓度。检测结果见表2。根据结果显示，当n(Mg2+)：n(N)为1.6:1和1.4:1时去除率相近，而且都高于其他比例，从运营成本考虑，确定最佳加药配比为n(Mg2+)：n(N)：n(PO43-)=1.4：1：1。2.4实际运行效果根据实验室小试得出的最优投加比，按照pH=9.5，投药比n(Mg2+)：n(N)：n(PO43-)=1.4：1：1在现有的预处理槽加药处理。由于是间隙式处理，投药前先测定氨氮值，之后根据所测氨氮浓度，按照配比进行投加。现场于2015年10月开始，在膜系统进水前一个预处理槽安装所需设备，采用此方案进行实际操作运行，去除效果见图2、图3。由于污水站进水水质水量随业主生产情况变化波动较大，为较好地反映磷酸铵镁沉淀工艺优化效果，取采用磷酸铵镁沉淀工艺前后两年同一时期运营数据进行环比分析，图2、图3中横坐标1-30部分为2015年1月至6月运营日水样监测数据，横坐标31-60部分则为2016年1月至6月同期运营日水样监测数据。监测项目分别为：废水综合水池混合进水、生化系统进水及排水口出水的COD及氨氮值。由图2可见，两年同期间，2015年废水进水COD在1000-10000mg/L范围，而2016年同期废水进水COD为10000-40000mg/L,随着生产产量加大，所产生的废水污染负荷有较大的增幅。2015年混凝絮凝+膜系统的物化处理段COD去除率为81%，经过生化处理后，到总排水口的平均出水COD为154mg/L;2016年增加了磷酸铵镁沉淀工艺的物化处理段COD去除率为88%，经生化处理后，总排口平均出水COD为196mg/L。这说明磷酸铵镁沉淀工艺的增加未影响其他工艺的处理效果，反而有一定的优化作用，对后续生化反应处理效果也无影响，出水COD排放优于标准(330mg/L)。前后两年，混合进水氨氮浓度相差不大，均为490mg/L左右。2015年物化处理段氨氮去除率为85%，生化系统进水氨氮平均值为74mg/L,总排口氨氮平均值为48mg/L;2016年物化处理段氨氮去除率为89%，生化系统进水氨氮平均值为54mg/L,总排口出水氨氮平均值为14mg/L,达到排放标准。由数据可见，增加磷酸铵镁工艺可以达到优化氨氮去除率的效果，降低生化系统进水的氨氮负荷，经生化系统处理后，能确保出水氨氮达到排放标准。另外，增加该工艺后，出水氨氮较平稳，而未加之前出水氨氮波动很大，原因一方面与接触氧化池活性污泥运行稳定程度有关，另一方面也和物化系统处理段能将氨氮降到系统所能承受负荷之内有关。2.5经济投入MgCl2及磷酸氢二钠采购单价分别是3元/kg及4.2元/kg，增加磷酸铵镁工艺后，处理废水所需化学品单耗成本增加约0.16元/m3，生成产物鸟粪石MgNH4PO4・6H2O，由于产量不大，纯度不高，实际运营中没有分离出来回收利用，而是作为污泥进行处理。磷酸铵镁沉淀法在处理含高氨氮的发动机含油废水处理中对氨氮去除效果理想，该方案不需新增建设投资，易于快速实现，操作人员易上手，经济可行，是较理想的优化废水氨氮去除率的工艺选择。将来如何实现回收利用产物