偏高岭土改性及其在水泥基材料中的应用研究

PAGE偏高岭土改性及其在水泥基材料中的应用研究偏高岭土改性及其在水泥基材料中的应用研究（申请工学硕士学位论文）偏高岭土改性及其在水泥基材料中的应用研究培养单位：材料科学与工程学院学科专业：建筑材料与工程研究生：指导教师：2013年5月PAGE分类号 密级UDC 学校代码学位论文学位论文题目偏高岭土改性及其在水泥基材料中的应用研究英文Studyonthemodificationofmetakaolinanditseffectonthe题目propertiesofcement-basedmaterials研究生姓名指导教师姓名职称学位指导教师单位名称邮编申请学位级别学科专业名称论文提交日期论文答辩日期学位授予单位学位授予日期答辩委员会主席评阅人2013年5月

独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：日期：学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生（签名）：导师（签名）：日期PAGE74中文摘要偏高岭土(简称MK)是一种性能优异的矿物掺合料，但其颗粒细小易团聚、需水量大，严重影响其活性发挥以及混凝土的工作性、均质性，因此仍未得到广泛应用。本文通过对偏高岭土进行表面改性，系统研究了改性产物对水泥基材料相关性能的影响及其机理，同时探索了改性偏高岭土对混凝土耐久性的影响规律，得到性能比较优异的改性偏高岭土材料。论文的主要成果如下：(1)采用两类改性剂对偏高岭土进行改性，以砂浆流动度和强度表征改性效果，结果表明，硬脂酸改性有利于砂浆试样早强，对流动度作用不大，而甲基硅油改性提高了流动度，但不利于早期强度的发展。在硅烷偶联剂改性中，环氧类偶联剂改性表现为砂浆流动度随改性剂用量增加呈现先增大后减小的趋势，而对强度作用不大。氨基类偶联剂改性的砂浆表现出较好的流动度，且等质量取代水泥8%时，7d抗压强度相对于同等掺量的偏高岭土增长了20.2%。(2)对不同改性偏高岭土掺量下水泥基材料的流变特征及其机理进行了研究。zeta电位结果表明，改性偏高岭土提高了水泥颗粒表面的电位绝对值，随其掺量增加，水泥浆体体系的粘度逐渐下降。氨基类硅烷偶联剂在水泥水化过程中会产生大量的羟基，在碱性环境下的缩聚反应产物会结合在颗粒表面构成空间位阻效应。同时，偶联剂的负电效应使得颗粒之间形成静电斥力作用。二者共同作用显著改善了水泥基材料的流变性能。(3)系统研究了改性偏高岭土对水泥基材料的凝结时间、水化热和化学结合水等水化特性的影响，通过XRD和TG等微观手段表征了不同龄期的水化产物。由于硅烷偶联剂水化产生大量的羟基，极大地延缓了水泥基材料的凝结时间(17h左右)。而改性提高了偏高岭土的活性反应，故早期(6-8h)水化温升得到提高，降低了体系的水化热，同时由于缓凝作用使得水化放热速率相对于偏高岭土水泥浆体大幅降低。改性偏高岭土活性的提高是由于偶联剂改善了偏高岭土的亲水性和工作性能，提高了与Ca(OH)2的接触率，Ca(OH)2的消耗量增加。(4)研究了改性偏高岭土对混凝土的强度、渗透性、体积稳定性和细观结构的影响。结果表明，改性偏高岭土能优化混凝土内部的孔结构，显著改善混凝土界面过渡区，提高混凝土的强度和抗渗性，减少水化过程中的干缩。关键词：水泥基材料，偏高岭土，改性剂，耐久性

AbstractTheutilizationofmetakaolinasaconcreteadmixtureisincreasinglyreceivedattention,duetoitshighperformanceasapozzolanicmaterial.However,itsavailablefieldislimitedbecauseofitspoorpropertiesindispersionandhigherwater-consumption,whichhaveanadverseeffectonworkabilityandhomogeneityofconcrete.Therefore,thepaperfocusesonthesurfacemodificationofmetakaolin,theperformanceandmechanismsabouttheapplicationofmodifiedmetakaolinoncement-basedmaterialsarestudied.Theeffectsofmodifiedmetakaolinontherheological,hydrationpropertiesanddurabilityofcement-basedmaterialsareinvestigated.Ahighperformancemodifiedmetakaolinmaterialisobtained.Themainworkandresultsmaybesummarizedasfollows.(1)Metakaolincanbemodifiedbysurfactantandsilanecouplingagent,theperformanceofmodificationmaybeevaluatedbythemobilityandstrengthofmortar.Theresultsindicatethattheearlystrengthcanbeimprovedbutnotchangedmuchinmobilityofmortarcontainingstearicacidmodifiedmetakaolin.However,thecontraryresultscanbeobtainedinmortarcontainingmethylsiliconeoilmodifiedmetakaolin.Ontheotherhand,themobilityofmortarcontainingepoxy-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolinincreaseswiththeincreasingofthedosageofmodifier,andthendecreases,butitisnotveryeffectiveforstrength.Whereasthemobilityofmortarcontainingamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolinexhibitsbetter.Whenthereplacementofamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolinis8%,thecompressivestrengthincreasesabout20.2%comparedtometakaolinsampleat7daysofcuring.(2)Therheologicalpropertiesofcement-basedmaterialscontainingmodifiedmetakaolinatdifferentreplacementlevelsareinvestigated.Theresultsexhibitthatthedecreasedviscosityresponseinthepresenceofamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolin,anditincreasesthezetapotentialofparticles.Thelargeamountsofhydroxylgroupcanbeproducedbyamino-typesilanecouplingagentatthehydrationofcement-basedmaterials.Thosefunctionalgroupswillhydrolyzeintheprocesstogetherwithself-assembledmembranesofcouplingagentformedonthesurfaceofthemetakaolinthroughacondensationreaction,whichcreatestericallyhinderedatthesurfaceofgrains.Ontheotherhand,theelectrostaticrepulsioncanbeformedbetweenparticles,duetothenegativepotentialeffectofsilanecouplingagent.Bothofthemmayeffectivelyimprovetherheologicalpropertiesofcement-basedmaterials.(3)Thehydrationperformancesuchassettingtime,heatofhydrationandchemicalboudingwaterofcement-basedmaterialscontainingmodifiedmetakaolinisstudiedsystematically.ThehydrationproductsatdifferentdaysofcuringarecharacterizedbyXRDandTG.Thecement-basedmaterialssettingtimeisdelayedbyamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolin,duetothelargeamountsofhydroxylgroupinhydrationproducts.Thetemperature-riseofsystemcanbeincreasedandtheheatofhydrationmaybedecreased,becauseoftheimprovementofreactivityofamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolin.Meanwhile,theexothermicrateofhydrationheatdropssharplycomparedtothemetakaolinpaste,duetotheretardingeffectofsilanecouplingagent.Theintroductionofamino-typesilanecouplingagentassurfacemodifierimprovesthewettabilityofmetakaolin.TheprobabilityofcontactbetweenmetakaolinandCa(OH)2canbeimprovedinthesystem.Meanwhile,therefinementofworkabilityincreasesionsmobilityinthedensemediumandimprovingthepozzolanicreaction.(4)Thecompressivestrength,chloridepenetrability,volumestabilityandmicrostructureofconcretecontainingamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolinareinvestigated.Theresultsindicatethatamino-typesilanecouplingagentmodifiedmetakaolinimprovesthecompressivestrengthandtheabilityofresistancetochlorideionpenetration,reducesthedryingshrinkageofconcreteinhydrationprocess,andoptimizestheporestructure,improvestheperformanceofinterfacetransitionzone.Keywords:Cement-basedmaterials;Metakaolin;Modifyingagent;Durability

目录中文摘要 IAbstract II第1章绪论 11.1研究背景 11.2偏高岭土的性质及其在水泥基材料中的应用研究 21.2.1偏高岭土的基本性质 31.2.2偏高岭土在水泥基材料中的应用研究 51.3偏高岭土改性在水泥基材料中的研究 71.3.1物理改性 81.3.2化学改性 81.4本课题的目的、意义及研究内容 101.4.1课题的目的和意义 101.4.2课题主要研究内容 10第2章改性偏高岭土的制备与表征 122.1实验材料及实验设计 122.1.1实验原材料 122.1.2改性偏高岭土的制备 132.1.3表征方法 142.2表面活性剂改性偏高岭土结果与讨论 142.2.1不同改性剂用量对砂浆性能的影响 142.2.2不同改性时间对砂浆性能的影响 192.2.3复合改性剂改性偏高岭土对砂浆性能的影响 232.3硅烷偶联剂改性偏高岭土结果与讨论 252.3.1不同改性时间和改性剂用量对砂浆性能的影响 252.3.2复合改性剂改性偏高岭土对砂浆性能的影响 282.3.3不同掺量矿物掺合料对砂浆性能的影响 292.4改性偏高岭土FTIR表征 312.5本章小结 33第3章改性偏高岭土对水泥浆体流变性能的影响研究 343.1实验材料与表征方法 343.1.1实验原材料 343.1.2表征方法 343.2改性偏高岭土对流变参数的影响 353.2.1改性偏高岭土对水泥净浆表观粘度的影响 363.2.2改性偏高岭土对水泥浆体触变性的影响 373.2.3改性偏高岭土对zeta电位的影响 403.3硅烷偶联剂(AS)水化结构表征 403.4改性偏高岭土改善流变性能机理研究 423.5本章小结 45第4章改性偏高岭土对水泥水化的影响研究 474.1凝结时间分析 474.2水化热分析 474.2.1水化热的测定 474.2.2测试结果分析 484.3化学结合水分析 514.3.1化学结合水的测定 514.3.2测试结果分析 514.4微观分析 524.4.1XRD分析 524.4.2TG分析 554.5改性偏高岭土缓凝机理探讨 584.6本章小结 59第5章改性偏高岭土对混凝土耐久性能的影响研究及微观分析 605.1改性偏高岭土对混凝土坍落度及强度的影响 605.1.1原材料及实验方法 605.1.2实验结果分析 615.2改性偏高岭土对混凝土抗渗性的影响 635.2.1改性偏高岭土对电通量的影响 635.2.2改性偏高岭土对抗氯离子渗透的影响 645.3改性偏高岭土对体积稳定性的影响 675.4微观结构分析 685.4.1改性偏高岭土对孔结构的影响 685.4.2改性偏高岭土对界面过渡区的影响 705.5本章小结 71第6章结论与展望 736.1结论 736.2展望 74致谢 75参考文献 76攻读硕士学位期间相关科研成果 82发表学术论文 82申请专利 83参加科研项目 83参加国际学术会议 83第1章绪论1.1研究背景随着我国现代化建设的不断发展，水泥基材料由于其优越的性能和广泛的来源，已广泛的应用于各种工程之中。然而，伴随着科学技术的发展，混凝土材料的应用也面临着越来越多的问题，一些特殊的使用环境也对混凝土材料性能提出了更高的要求。近年来，人们逐渐意识到混凝土材料存在着越来越多的在特定环境下的施工以及相关的耐久性能等问题。另一方面，水泥生产引发的高能耗和高污染问题，对生态环境和可持续发展带来了新的考验，而矿物外加剂的引入在一定程度上缓解了这些问题。在配制高性能混凝土时，矿物掺合料不仅能够降低混凝土材料早期的温升和改善工作性能，而且能够提高后期强度，改善混凝土材料的结构和抗腐蚀能力。因此，在配制均匀优质水泥基材料的过程中，矿物掺合料作为辅助型胶凝材料成为了混凝土中不可缺少的组分，如图1-1所示。国内外关于矿物掺合料的研究已经发展到了一个比较成熟的阶段，从最早的单一强调混凝土的高强过渡到如今注重混凝土的高性能化，从单一组分过渡到现在多种矿物掺合料的复合。目前，各种超细粉体的应用大大改善了混凝土各方面的性能，不仅能够显著提高混凝土的强度，而且极大地优化了微观结构方面的性能，改善了材料的耐久性。然而，对于传统矿物掺合料，如硅灰、粉煤灰和矿粉中的一种或者两种组成，虽然应用较为成熟，但是也存在一定缺陷，例如硅灰的价格太高，需求量大于产量；粉煤灰的早期水化能力较差，单掺粉煤灰时对混凝土早期强度有一定的不利影响，且掺量过大时会加速混凝土碳化；矿渣在混凝土中作用的发挥受细度、温度影响较大[1,2]。因此，偏高岭土作为一种新型的混凝土矿物掺合料吸引了不少研究者的目光。目前，国内对于偏高岭土在混凝土工程中的实际应用还未有报道，但作为新一代高活性辅助胶凝材料在国内外的研究与应用正日趋活跃。偏高岭土具有优异的火山灰活性，能显著提高混凝土早期强度，同时后期强度也在不断增强[3,52]。甚至有研究表明，偏高岭土性能优于硅灰，硅灰的导入混凝土的自收缩会增加，而偏高岭土混凝土有补偿收缩的微膨胀性能。另外，掺偏高岭土混凝土可减少泌水，加速水泥的水化，提高混凝土的密实度，从而增强混凝土的抗渗性能，提高耐久性。图1-1均匀优质水泥基材料的四项基本性能图[2]然而，单掺偏高岭土会显著降低混凝土的工作性能，甚至影响正常施工。为了保证偏高岭土混凝土的工作性能，有研究中在偏高岭土中直接混入固态减水剂作为复合型掺合料，这类前期复合的减水剂有可能跟水泥之间出现适应性不良的问题，并且有可能跟施工过程中使用的减水剂出现相互干扰的作用，因而此做法在实际应用过程中不宜推广。因此，如何提高偏高岭土混凝土的工作性能以及更有效地激发偏高岭土的火山灰活性，有待进一步研究。1.2偏高岭土的性质及其在水泥基材料中的应用研究混凝土是当今世界上用量最大的人造材料，由于其价格低廉、来源丰富、耐久性好等特点，而被广泛应用于建筑行业。然而，伴随着社会的进步和经济的发展，可利用资源面临着严重的短缺。另一方面，国家大力提倡节能减排政策，水泥工业带来的高能耗和高污染问题急需解决。高岭土是一种储量丰富、分布广泛的材料，大量应用于造纸、陶瓷、涂料、橡胶等领域。我国高岭土品种丰富、储量巨大，开发和利用高岭土基新材料是对其资源合理利用的一种有效途径。偏高岭土作为一种高岭土后加工产品，应用于水泥基材料中具有广阔的前景。1.2.1偏高岭土的基本性质偏高岭土的物理性质偏高岭土是一种超细粉体材料，它是由高岭土经过高温煅烧制得，其平均粒径大约为3μm，微观形貌因地而异，不同产地呈现不同的单片状、叠片状和管状结构。图1-2所示为广东茂名偏高岭土SEM图，呈片状，有单片和叠片，颗粒之间的堆积较紧密，部分较为细小颗粒粘附在较大颗粒表面。颗粒外观呈现假六边形，六边形轮廓可见，单个颗粒尺寸在几微米到几十微米之间。与水泥颗粒相比，偏高岭土具有更小的粒径分布，如图1-3所示，为激光粒度分析仪测试结果。表1-1描述了不同研究人员对偏高岭土的一些基本物理性质的统计。表1-1偏高岭土的物理性质性质Poon[4]Al-Akhras[5]Tafraoui[6]比重2.622.52.5平均粒径(μm)-1.012比表面积(m2/kg)126801200015000-30000颜色-白色-图1-2偏高岭土SEM图图1-3偏高岭土与水泥粒径分布偏高岭土的化学组成偏高岭土的化学组成是影响其使用性能的重要因素之一，其中微量组分对其使用性能也有较大的影响。对于偏高岭土而言，其主要化学组成为Al2O3和SiO2，此外还包含少量的Fe2O3、CaO、K2O、TiO2、MgO等。由于其化学组成的差异表现为不同的偏高岭土具有不同的性能。表1-2为不同产地偏高岭土的化学组成。从表1-2中可以看出，偏高岭土的主要化学组分含量Al2O3+SiO2≥90%。对于偏高岭土应用于水泥基材料中而言，其中的Al2O3和SiO2大部分呈现为非晶体，非晶态含量越多，其火山灰活性越大，在碱性溶液中反应能力越强。因此，偏高岭土是一种优质的火山灰材料。表1-2不同偏高岭土的化学组成(wt%)组分(%)Ambroise[7]WildandKhatib[8]Tafraoui[6]SiO251.5252.158.10Al2O340.1841.035.14Fe2O31.234.321.21CaO2.000.071.15MgO0K2O0.530.631.05SO3--0.03TiO22.270.81-Na2O0.080.260.07L.O.I2.010.601.851.2.2偏高岭土在水泥基材料中的应用研究国内外对于偏高岭土的研究已经进行了几十年，近几年的研究也十分的活跃，尤其是偏高岭土在水泥基材料中的应用研究，已经取得了相当的进展，开创了一个研究成果较为丰富、应用前景最为广阔的领域。由于偏高岭土较小的粒径分布和较大的比表面积，具有较高含量的SiO2和Al2O3、高火山灰活性等理化性质，将偏高岭土作为矿物掺合料加入到水泥基材料中，对水泥基材料的性能会产生多方面的良好效果。目前国内外学者对于偏高岭土的研究表明，偏高岭土对水泥基材料性能的影响主要表现在以下方面：(1)偏高岭土对水泥水化产物的影响在普通波特兰水泥混凝土中，偏高岭土在常温下与水泥水化产物氢氧化钙发生二次活性反应，其主要生成产物为CSH、C2ASH8和C4AH13。其二次水化产物有利于降低混凝土的孔隙率和改善孔结构、提高水泥基材料的强度和密实程度[9,10,53]。对于不同组分和不同取代量的偏高岭土，其水化产物也有一定的差别。法国的Murat.M[11]研究了偏高岭土、Ca(OH)2与水的反应，发现水化产物主要是托勃莫来石(CSH-I)、水化钙铝黄长石(C2ASH8)及少量水化铝酸钙。目前，对于偏高岭土在水泥基材料中的反应活性主要是通过水化产物氢氧化钙的消耗量来表征。Kim等[12]将普通硅酸盐水泥和分别掺5%、10%、15%和20%偏高岭土的水泥净浆试块养护28天，通过XRD检测表明，随着偏高岭土的掺量增加，水化产物中的Ca(OH)2含量越来越少，同时C-S-H的含量逐渐增加。Sha和Pereira[13]利用差示扫描量热法(DSC)和热分析技术研究用偏高岭土取代水泥制备的净浆，发现偏高岭土在水泥中的火山灰反应发生在早期，同时当偏高岭土掺量从20%提高到25%后，水泥水化产物Ca(OH)2减少了25%。(2)偏高岭土对水泥凝结时间和工作性能的影响大量研究表明，偏高岭土能够加速水泥水化，明显增加水泥基材料的标准稠度用水量。丁铸等[14]对偏高岭土和高效减水剂相容性的研究发现，单独加入偏高岭土的硅酸盐水泥，水泥的需水量略有增加，凝结时间缩短。但对于偏高岭土对水泥凝结时间的影响却各不相同。Li和Ding[15]研究了含超细矿粉和偏高岭土的水泥浆体的稳定性和凝结时间，研究表明偏高岭土显著提高了水泥的标准稠度用水量，10%的偏高岭土取代水泥，其初终凝时间均明显缩短，且随着偏高岭土掺量增加，凝结时间更短。而Badogiannis等[16]的研究表明偏高岭土对凝结时间的影响受其取代量的影响，掺量为10%时凝结时间与水泥相近，而掺量为20%时则延长凝结时间。另一方面，由于偏高岭土较大的内比表面积，在一定程度上不利于水泥基材料的工作性能。Qian和Li[17]分别用5%、10%、15%的偏高岭土取代水泥，随着偏高岭土用量的增加，混凝土的坍落度逐渐降低。Khatib[19]研究了较低水灰比下含偏高岭土的混凝土的工作性能，坍落度随偏高岭土掺量迅速下降，当掺量达到20%时，坍落度基本为零。这说明偏高岭土明显的降低了混凝土的工作性能。综上所述，偏高岭土由于层状结构和较大的比表面积对水泥混凝土的流动性有较大影响，同时掺入量越大，流动性越差，所以要选择适当的掺入量，并可通过掺入减水剂来调整。(3)偏高岭土对水泥石强度的影响作为一种高火山灰活性材料，偏高岭土对混凝土的强度有着显著的促进作用。众多的研究者认为偏高岭土能够较大幅度地提高水泥砂浆、混凝土的抗折和抗压强度，其中对早期强度的提高更加显著。王宝民等[18]的研究表明偏高岭土的掺入提高了混凝土立方体抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度，其中抗压强度的提高最为显著。同时Badogiannis[16]发现偏高岭土对混凝土的强度提高在2天之后就体现出来了。虽然偏高岭土的促强作用比较明显，但仍然要控制掺量，当掺量过高时，混凝土容易发生流动性差而导致振捣不密实，从而降低混凝土的各种性能。Poon等[4]人采用5%～20%的偏高岭土取代水泥制备混凝土，其抗压强度虽然都较空白样要高，但发现当偏高岭土掺量在10%时强度提高最大。偏高岭土能显著提高混凝土的强度，其原因在于偏高岭土混凝土的密实度高，空隙率小，混凝土界面过渡区大的Ca(OH)2晶体少，取向性低。有研究表明[19-22,54]，偏高岭土改善混凝土强度的机理包括填充作用、促进硅酸盐水泥水化和火山灰反应。其中，填充效应从刚开始就产生了，促进水化的作用主要发生在前24小时，而火山灰反应的作用在7天到14天内最为明显。(4)偏高岭土对混凝土耐久性能的影响由于偏高岭土的掺入提高了混凝土的密实性，大大地减少了水泥浆体的孔隙率，有效地阻止了有害离子的侵入和腐蚀作用，提高了偏高岭土混凝土的抗渗性能、抗化学腐蚀能力。此外，研究表明偏高岭土能够抑制碱骨料反应和提高抗冻性[23,24,55]。对于偏高岭土对混凝土耐久性能的影响，国内外已进行了大量的研究。Ramlochan等[25]的研究表明当偏高岭土取代量为5%-20%时，能够较好地抑制混凝土中的碱骨料反应。Cabrera和Nwaubani[26]测试了空白浆体和掺15%偏高岭土浆体的氯离子扩散系数，其结果显示偏高岭土试样表现出更低的氯离子扩散系数。Kim等[12]研究了不同掺量偏高岭土对混凝土碳化性能的影响，其碳化深度随着偏高岭土含量的增加而增加，这主要是由于偏高岭土的火山灰活性反应消耗了混凝土中的氢氧化钙，降低了内部碱度。Roy等[27]研究显示偏高岭土增强了砂浆试样的抗化学侵蚀能力。Gleize等[28]的研究表明水泥净浆试样的自收缩随着偏高岭土含量的增加而降低。综合上述研究进展可知，针对偏高岭土对混凝土耐久性能的影响，国内外学者已进行了大量的研究，其结果表明偏高岭土在改善混凝土耐久性方面具有显著的优势。但由于偏高岭土地域性的差别，其结构和组成均存在着较大差异，对混凝土耐久性的影响也差别很大。因此，偏高岭土对混凝土耐久性能的影响还有待进一步的系统研究。1.3偏高岭土改性在水泥基材料中的研究目前，对于偏高岭土改性的研究相对而言比较少，大多数主要集中在物理共混方面，通过复合化以达到优势互补的目的。本文针对目前的研究进展，结合高岭土的相关研究，类比其它矿物掺合料的改性方法，对偏高岭土的改性原理和技术途径从以下几方面进行阐述。1.3.1物理改性与其它矿物掺合料复合使用是偏高岭土改性的一种常用手段。利用各矿物掺合料对水泥基材料性能的影响，采用取长补短的原则，通过配合比和级配等方面的优化达到所需目的。通常选择与偏高岭土进行复配的矿物掺合料为矿粉、粉煤灰和石粉等。曾俊杰等[29]采用粉煤灰、矿粉、偏高岭土复配，在水胶比为0.25的情况下制得了工作性能良好的高强混凝土。ZongjinLi等[30]的研究表明单掺偏高岭土降低了浆体的工作性能，而采用矿粉和偏高岭土复掺不仅较好的改善了工作性能，而且进一步的提高了混凝土材料各方面性能。此外，水中和等[31]通过将偏高岭土与粉煤灰复合，对比单掺偏高岭土体系，复掺改善了水泥基材料的工作性能，同时耐久性也得到了较大程度的提高。虽然与矿物掺合料复合改性对偏高岭土性能的优化有一定的改善作用，但由于不同地域同一矿物掺合料存在着理化性质的差异，配合比的优化限制了其广泛使用。同时其它矿物掺合料的使用在一定程度上可能掩盖了偏高岭土的优势，如显著的早强作用等。相对于矿物掺合料而言，与适宜的外加剂的复合不会对偏高岭土的早期效应产生影响，且对工作性能的改善较为显著。L.Dvorkin等[32]通过数值化模型设计含偏高岭土自密实高强混凝土，复合不同高效减水剂均能达到其目的，且聚羧酸减水剂优于萘系减水剂。虽然与减水剂的复合能够较好的改善混凝土的工作性能，但外加剂的掺量过大时，会影响混凝土的凝结和早期性能。同时，与外加剂的复合使用时，在实际工程应用中必须考虑外加剂与水泥以及其他外加剂的相容性问题。因此，与外加剂的复合存在着很大的局限性。1.3.2化学改性由于各矿物掺合料来源的多元化，其性质也存在着差异，加之与外加剂的相容性等问题，使得复合化材料体系的设计变得复杂化，限制了偏高岭土的推广和应用，研究表明，类比高岭土的插层反应研究，对偏高岭土进行插层改性，其相关研究也相对较少。由于偏高岭土具有层状结构这一特性，通过选择合适的插层剂和插层方法对偏高岭土进行改性存在着可能性。大量研究表明[33-36]，通过有机插层的方法，将有机改性剂插入高岭土层间，以解决高岭土应用中存在吸水量大的问题。然而，由于大多数有机物分子量较大，而层间间距较小，无法直接进行插层反应。因此会选择分子量小、分子极性较强的少数几种有机物(如二甲基亚砜(DMSO)等)先插入层间，然后将其它有机大分子通过对预插层体的置换或被挟带进入层间。TamerA[37]和YanfengLi[38]均通过二甲基亚砜作为媒介对高岭土进行插层改性，制备得到高岭土基复合材料，图1-4为TamerA制备高岭土基插层材料反应示意图。虽然插层反应在高岭土改性上应用十分广泛，但对于偏高岭土插层改性还有进一步待研究。同时，插层改性偏高岭土在水泥基材料中的应用对插层改性剂也提出了更高的要求。图1-4高岭土插层改性反应此外，表面活性剂由于其特殊的功能基团而被用作表面改性剂。汪涛等[36]人通过选用十二胺、十八胺、硬脂酸、硅油等表面活性剂对高岭土进行表面改性，通过活性指数表征其在橡胶填充料的补强效果，结果表明十八胺具有更高的活性指数。刘钦甫[67]等利用脂肪酸类表面活性剂对高岭土表面改性，应用于聚丙烯中，其抗冲击性能得到明显的改善。目前，对于高岭土的表面改性主要是煅烧、与偶联剂作用以及通过表面活性剂、聚合物分散剂、有机小分子分散剂吸附或者表面包覆在高岭土表面等[68-69]。然而对于偏高岭土的表面改性研究则相对较少。综合上述研究进展的优缺点，本文主要是针对偏高岭土进行表面改性。根据偏高岭土应用于水泥混凝土的需要，有目的的将其表面原有的理化性质进行优化，即利用表面化学的原理，将表面改性剂与偏高岭土颗粒表面产生吸附作用或化学反应结合。李宝智等[39]通过对煅烧高岭土的表面改性，较好地应用于塑料、橡胶和涂料中。然而，对于偏高岭土表面改性应用于水泥基材料中并未见到。相关研究表明[40-42]，硅灰经过表面改性后，硅灰砂浆的工作性能、强度以及各项理化性质均得到了较为突出的改善。同时，D.D.L.Chung等[43-47]发现，硅烷偶联剂在改善水泥基材料性能方面表现优异，通过硅烷偶联剂表面改性硅灰能够显著改善水泥基材料的比重、导热率以及减少收缩等。通过上述分析可知，表面活性剂和硅烷偶联剂作为表面改性剂在改性偏高岭土应用于水泥基材料中存在着较好的适应性。因此，本文将从此方面入手，对偏高岭土改性及其在水泥基材料中的应用进行深入的研究。1.4本课题的目的、意义及研究内容1.4.1课题的目的和意义随着建筑行业对高性能混凝土的大量需求，矿物掺合料在配制高性能混凝土中显得尤为重要。对比各矿物掺合料在水泥基材料中的应用现状，偏高岭土以其优越的性能，在水泥混凝土中的应用具有较好的经济效应和广阔前景。结合目前的研究现状，偏高岭土对混凝土性能的影响主要表现为：从短期效应看，偏高岭土能够有效地防止混凝土离析、泌水，提高早期强度；从长期效应看，偏高岭土能够有效地改善后期强度、抗渗性、体积稳定性、抗冻融性能等。然而，在制备高性能混凝土时，偏高岭土作为矿物掺合料往往会存在如下问题：1)由于偏高岭土具有较高的比表面积(≥2300m2/kg)和层状结构，吸水性较强且层状结构不利于颗粒间的2)由于偏高岭土具有较高的细度，导致其很容易发生团聚，不易分散，从而不利于偏高岭土活性效应的发挥。因此，将偏高岭土均匀地分散在水泥混凝土中才能更有效地发挥其火山灰效应和填充效应。同时，偏高岭土作为矿物掺合料时，并非所有偏高岭土都作为活性材料发生反应，其中部分偏高岭土仅仅只是作为填充料而发挥其填充效应。选择合适的途径激发这部分偏高岭土的活性效应，提高了偏高岭土的利用率，改善了水泥基材料的水化产物，有利于混凝土后期性能的发展。由于偏高岭土对水泥基材料的性能影响存在着上述两方面的问题，为保证偏高岭土在混凝土中的充分分散及增强，对偏高岭土进行改性是十分必要的。由于目前对上述问题仍缺乏系统高效的解决方案，因此，本文拟制备出一种新型改性偏高岭土材料，解决偏高岭土在水泥基材料中存在的工作性能差、反应活性不高等问题，提高水泥基材料的力学性能和耐久性等。此外，本文系统地研究了改性偏高岭土复合材料体系对水泥流变性能和水化特性的影响，确立改性偏高岭土的作用机理，对改性偏高岭土应用于实际工程之中具有指导意义。1.4.2课题主要研究内容针对目前偏高岭土在水泥基材料中存在的问题，本文将从材料性能方面入手，开展改性偏高岭土材料设计与制备技术研究，通过宏观和微观测试进行相应的表征，研发一种高岭土基混凝土性能调节剂，并研究其对水泥混凝土流变性能、水化机理和耐久性的影响。主要研究内容包括以下几方面：1)改性偏高岭土的制备通过研究不同改性剂在不同改性条件下对偏高岭土性能的影响，以砂浆流动度和强度作为偏高岭土改性效果的评判指标，制备出一种新型的改性偏高岭土材料。2)改性偏高岭土对水泥基材料的性能影响研究针对上述各种改性偏高岭土的性能综合评价，选取最佳改性偏高岭土作为研究对象，分析改性偏高岭土对水泥基材料的流变性能、水化机理、力学性能、耐久性能和微观结构的影响规律，探索流变性能和水化产物的改善机理。第2章改性偏高岭土的制备与表征大量研究资料表明，偏高岭土作为一种新型的水泥混凝土矿物掺合料，能够显著提高水泥混凝土的强度，改善耐久性。然而，如何通过改性手段使其性能得到进一步优化，选取合理的改性剂和改性工艺是制备偏高岭土基混凝土性能调节剂的关键。本章拟从砂浆性能表征着手，选取不同类型的改性剂，研究改性时间和改性剂用量对改性产物性能的影响，通过考察相应条件下的砂浆流动度和强度的变化规律，从而确定改性剂及其最佳改性工艺。2.1实验材料及实验设计2.1.1实验原材料水泥、偏高岭土与粉煤灰本实验中所用的水泥为P.I52.5水泥，其化学成分和物理性质如表2-1所示，偏高岭土(MK)的化学成分见表2-2。实验所用粉煤灰(FA)为I级灰，细度为11.60%，需水比为0.92，其化学成分如表2-3所示。本章实验所用水均为洁净的自来水。表2-1水泥的化学成分及物理性能化学成分分析(wt%)SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2OLOI20.44.323.8763.511.823.490.120.651.31物理性能比表面积(m2/kg)455密度(g/cm3)3.07初凝时间(min)131终凝时间(min)217表2-2偏高岭土的化学成分(wt%)组成Na2OMgOAl2O3SiO2SO3K2OCaOFe2O3P2O5LOI含量0.440.2243.1153.290.110.420.040.680.520.90表2-3粉煤灰的化学成分(wt%)组成SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2OTiO2SO3P2O5BaOLOI含量52.4625.276.491.050.420.115.4改性剂本实验所用改性剂主要分为两大类：表面活性剂和硅烷偶联剂，相应基本性质如下：(1)表面活性剂实验采用硬脂酸(SA)、甲基硅油(MS)两种表面活性剂，市购，均为分析纯。(2)硅烷偶联剂本实验采用氨基类硅烷偶联剂(AS)和环氧类硅烷偶联剂(ES)两种硅烷偶联剂，市购，化学纯。减水剂本章实验所用的减水剂均为木质素磺酸钙粉剂减水剂。细集料本章实验所用的细集料分为以下两种：1)标准砂；2)河砂，为石英砂岩，细度模数为2.5。2.1.2改性偏高岭土的制备本文采用机械力化学改性的方法对偏高岭土进行改性。其中，试验设备为陶瓷球磨机，改性偏高岭土的试验过程按照以下步骤制备：(1)将偏高岭土置于105℃烘箱中干燥(2)将烘干后的偏高岭土放入陶瓷球磨机中，加入改性剂0.5%-5%，研磨时间为15-60min，得到改性偏高岭土。其中，图2-1描述了改性偏高岭土的制备过程。图2-1改性偏高岭土制备过程2.1.3表征方法为了综合评价偏高岭土的改性效果，本实验采用砂浆流动度和强度来表征改性偏高岭土对砂浆性能的影响，从而确定最优改性方案。流动度参照国标GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》，砂浆流动度的测试方法采用跳桌法，测定25次跳动后胶砂的扩展度，以相互垂直的两个方向直径的平均值记为胶砂流动度。强度砂浆采用三联模成型，试件尺寸为40×40×160mm3，拆模后标准养护至规定龄期后，参照国标GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，进行抗折和抗压强度测试试验。2.2表面活性剂改性偏高岭土结果与讨论2.2.1不同改性剂用量对砂浆性能的影响本次实验采用的水灰比为0.45，细集料为标准砂，矿物掺合料的掺量(胶凝材料质量分数)为5%。分别选取甲基硅油和硬脂酸两种改性剂，改性工艺设定为：改性时间为45min，改性剂用量(偏高岭土的质量分数)分别为0%、0.5%、1%。Ref表示未添加矿物掺合料的基准样。图2-2甲基硅油(MS)改性偏高岭土对流动度的影响甲基硅油(MS)改性偏高岭土对流动度的影响见图2-2。从图中可以看出，偏高岭土的加入大大地降低了砂浆的流动性。然而，甲基硅油改性偏高岭土则明显改善了砂浆试样的流动性，且随着改性剂用量的增加，流动性增大。这是由于甲基硅油吸附于偏高岭土表面，引入憎水基团从而释放了偏高岭土吸附的水分的缘故。当改性剂用量达到1%时，与基准样的流动度基本持平，这说明甲基硅油改性偏高岭土有利于流动性的提高。图2-3和图2-4分别为甲基硅油改性(MS)改性偏高岭土对砂浆试样的抗折和抗压强度的影响。对于抗折强度而言，偏高岭土对早期抗折强度的提高比较明显，而后期作用并不大。由于甲基硅油与水化产物之间的吸附和氢键作用，甲基硅油改性偏高岭土对抗折强度略有提高，且随改性剂的用量增加而增加。图2-3甲基硅油(MS)改性偏高岭土对砂浆抗折强度的影响图2-4甲基硅油(MS)改性偏高岭土对砂浆抗压强度的影响从抗压强度可以看出，偏高岭土明显提高了砂浆试样的强度，但甲基硅油改性偏高岭土试样的强度则降低，且随着改性剂用量的增加逐渐降低。这主要是由于甲基硅油改性偏高岭土后，部分偏高岭土颗粒被甲基硅油所包覆，而在水化过程中，由于甲基硅油的惰性，包裹在甲基硅油中的偏高岭土无法与外界接触发生反应，从而导致强度降低。图2-5为硬脂酸(SA)改性偏高岭土对流动度的影响。从图中可知，硬脂酸改性偏高岭土对流动度有一定的提高，且随着改性剂用量的增加而增大。但相对于基准样而言，其流动度改善效果并不是很理想。图2-5硬脂酸(SA)改性偏高岭土对流动度的影响硬脂酸改性偏高岭土对砂浆抗折和抗压强度的影响如图2-6和图2-7所示。从图中看出，无论是抗折强度还是抗压强度，硬脂酸改性偏高岭土试样对比偏高岭土试样而言，强度均有所提高，尤其是7d强度。这是由于结合在偏高岭土表面的改性剂的相互作用，使得改性偏高岭土更有效地分散于胶凝材料中，改性剂在水化过程中从改性偏高岭土表面释放出来，同时，由于硬脂酸能与钙离子结合生成不溶性的钙盐，这在一定程度上就加速了水泥水化反应，提高体系中离子浓度，促进偏高岭土的二次水化作用，而在后期水化反应过程中逐渐将钙离子释放出来。图2-6硬脂酸(SA)改性偏高岭土对砂浆抗折强度的影响图2-7硬脂酸(SA)改性偏高岭土对砂浆抗压强度的影响综合上述实验结果可知，甲基硅油随着用量的增加，砂浆流动度增加但强度下降，因此其改性剂用量选择0.5%为宜。硬脂酸随着用量的增加，流动度和强度增加且趋于平缓，考虑到经济性的原因，故选择其改性剂用量为1%。2.2.2不同改性时间对砂浆性能的影响本次实验采用的水灰比为0.45，细集料为标准砂，矿物掺合料的掺量(胶凝材料质量分数)为10%。针对上述实验结果，改性工艺设定为：固定改性剂用量甲基硅油为0.5%、硬脂酸为1%，改性时间(研磨时间)分别为0min、15min、30min、45min、60min。Ref表示未添加矿物掺合料的基准样。甲基硅油改性偏高岭土改性时间对砂浆试样流动度的影响如图2-8所示。由图可知，对比前期单掺偏高岭土试验结果，当偏高岭土的掺量增加到10%时，砂浆流动度的损失愈加显著。同时，随着甲基硅油改性时间的增加，砂浆试样的流动度不断提高。当改性时间达到45min时，流动度达到最高值，继续增加改性时间反而不利于流动性的改善。这主要是由于随着改性时间的增加，甲基硅油逐渐吸附或键合到偏高岭土表面，引入疏水基团而达到改善流动度的效果，延长改性时间则会使偏高岭土颗粒在机械力的作用下被甲基硅油包裹，不利于流动性改善。图2-8甲基硅油(MS)改性偏高岭土改性时间对流动度的影响图2-9甲基硅油(MS)改性偏高岭土改性时间对抗折强度的影响图2-9和图2-10分别为甲基硅油改性偏高岭土的改性时间对砂浆试样的抗折和抗压强度的影响。从图2-9可知，随着改性时间的增加，砂浆试样的抗折强度相应地增强，但延长改性时间则使偏高岭土颗粒形成包覆膜，不利于颗粒之间的接触与键合。而由图2-10可以看出，改性时间的增加使得抗压强度先增加后降低，但均低于未改性的偏高岭土试样。这主要是由于当改性时间为15min时，大量甲基硅油分子还未吸附于偏高岭土表面，以游离态形式存在，而其强烈的疏水性阻碍了颗粒之间的反应。随着改性时间的增加，甲基硅油逐渐吸附或键合与偏高岭土表面，形成疏水基和亲水基的共存，从而有利于反应的进行。当改性时间达到60min时，大量的偏高岭土颗粒则被甲基硅油分子所包裹，无法与外界接触发生反应，从而导致强度的降低。图2-10甲基硅油(MS)改性偏高岭土改性时间对抗压强度的影响图2-11硬脂酸(SA)改性偏高岭土改性时间对流动度的影响图2-11为硬脂酸(SA)改性偏高岭土改性时间对流动度的影响的结果。随着改性时间的增加，流动性逐渐增强。对比有机硅油而言，硬脂酸改性时间的延长对流动度并无明显影响。图2-12硬脂酸(SA)改性偏高岭土改性时间对抗折强度的影响硬脂酸改性偏高岭土的改性时间对砂浆试样的抗折、抗压强度的影响如图2-12和图2-13所示。从图中可以看出，改性时间的变化对砂浆试样的抗折和抗压强度均无明显影响，延长改性时间有利于提高砂浆试样的早期强度(7d强度)。这主要是由于过短的改性时间导致硬脂酸还未与偏高岭土发生吸附或键合，而硬脂酸溶解度较小，降低了与其它离子的接触率，在体系中无法产生作用。图2-13硬脂酸(SA)改性偏高岭土改性时间对抗压强度的影响综合上述结果可知，甲基硅油改性偏高岭土的最佳改性时间为45min。对于硬脂酸改性偏高岭土而言，延长改性时间对流动度和强度均无明显提高，因此其最适宜的改性时间应选择30min以上。2.2.3复合改性剂改性偏高岭土对砂浆性能的影响综合各改性剂各方面的优势和缺点，探讨复合改性偏高岭土对流动度和强度的影响。本次实验采用的水灰比为0.45，细集料为标准砂，矿物掺合料分为两种，其中偏高岭土及改性偏高岭土的掺量(胶凝材料质量分数)均为5%，复合粉煤灰掺量(胶凝材料质量分数)为2%。改性工艺设定为：甲基硅油改性剂用量(偏高岭土的质量分数)和改性时间分别为0.5%和45min，硬脂酸为1%和45min，甲基硅油与硬脂酸复合改性用量分别为0.5%和1%，改性时间为45min。图2-14不同复合改性剂改性偏高岭土对砂浆流动度的影响图2-14为不同复合改性剂改性偏高岭土对砂浆流动度的影响。从图中可以看出，甲基硅油与粉煤灰的复合以及甲基硅油与硬脂酸的复合均能较好的改善砂浆的流动性，而硬脂酸与粉煤灰的复合次之。这主要是由于甲基硅油改性偏高岭土能较好的提高流动性，同时粉煤灰由于其较低的需水比和滚珠效应而有利于流动性的改善。图2-15不同复合改性剂改性偏高岭土对砂浆抗折强度的影响图2-16不同复合改性剂改性偏高岭土对砂浆抗压强度的影响不同复合改性剂改性偏高岭土对砂浆抗折和抗压强度的影响如图2-15和2-16所示。从两图中可以看出，甲基硅油与硬脂酸的复合对比其它试样，对强度的影响更小，虽然其强度仍然略低于偏高岭土试样(这主要是由于甲基硅油改性对强度的降低)，但其早期强度(7d强度)得到了提高(这主要是由于硬脂酸改性的早强作用)。而其它两种复合改性方式则由于粉煤灰的引入而降低试样的早期强度，这主要是由于粉煤灰的活性效应主要体现在后期。综合对比表面活性剂改性剂对偏高岭土的改性效果，其结果并不突出，未达到预期的效果。2.3硅烷偶联剂改性偏高岭土结果与讨论2.3.1不同改性时间和改性剂用量对砂浆性能的影响本次实验采用的水灰比为0.45，河砂(过2.36mm尺寸筛)，矿物掺合料的掺量(胶凝材料质量分数)为10%。选择氨基类硅烷偶联剂(AS)和环氧类硅烷偶联剂(ES)两种改性剂，改性工艺设定为：改性时间分别为30min和60min、改性剂用量分别为1%和2%。考察改性偏高岭土对砂浆流动度和强度影响。表2-4不同改性时间和改性剂用量对流动度的影响编号改性配合比砂浆配合比流动度(mm)改性剂AS改性剂ES矿物掺合料掺量减水剂掺量时间(min)用量时间(min)用量A12%220A210%2%200A3301%--10%2%213A4601%--10%2%205A5602%--10%2%215A6--301%10%2%245A7--601%10%2%257A8--602%10%2%265表2-4为不同改性时间和改性剂用量对砂浆流动度的影响。从表中数据可以看出，无论是提高改性时间还是改性剂AS用量对流动度都无明显的改善作用。而随改性时间和改性剂ES用量的提高，流动度的改善效果得到提高。这主要由于改性剂ES中环氧基团的作用，其疏水特性而有利于流动性的改善。图2-17为不同改性时间和改性剂用量对砂浆抗压强度的影响。从图中可以看出，两种改性剂明显降低了砂浆试样的早期强度(7d)，而对于后期强度(28d)并无明显影响。这主要是由于硅烷偶联剂水化后产生大量的羟基，从而影响胶凝材料的凝结时间，导致早期强度的降低。图2-17不同改性时间和改性剂用量对砂浆抗压强度的影响表2-5不同改性剂用量对流动度的影响编号改性配合比砂浆配合比流动度(mm)改性剂AS改性剂ES矿物掺合料掺量减水剂掺量时间(min)用量时间(min)用量B11%150B210%1%130B3605%--10%1%200B4--605%10%1%150为了进一步了解改性剂用量对砂浆性能的影响，调整改性工艺，将AS和ES两种改性剂的用量分别增加至5%，研究改性剂用量对砂浆流动度和强度的演变规律。表2-5和图2-18为两种改性剂用量为5%时对砂浆流动度和强度的影响。从表中可以看出，当AS改性剂用量达到5%时，砂浆的流动度得到极大地提高，而ES改性剂用量增至5%时，对流动度并无较大改善作用。这主要是由于ES改性剂过量引发自缩聚反应，从而影响对流动度的改善作用。图2-18不同改性剂对砂浆抗压强度的影响图2-19AS改性偏高岭土砂浆试样开裂图从强度数据图中可以看出，AS改性剂用量达到5%时，强度下降显著，这是试样内部膨胀产生裂纹的原因，如图2-19所示，由于改性剂对水泥水化具有缓凝的作用(含有大量的羟基)，使得一天后试样仍未完全硬化。此时，试样内部的改性偏高岭土发生较强的火山灰活性反应，生成的钙矾石产生膨胀效应，而试样外表面的强度不足以维持其内应力，从而导致开裂。其详细的缓凝水化机理分析将在第四章进行系统研究。2.3.2复合改性剂改性偏高岭土对砂浆性能的影响本次实验采用的水灰比为0.45，细集料为河砂(过2.36mm尺寸筛)，矿物掺合料的掺量(胶凝材料质量分数)为10%。改性工艺设定为：改性时间为60min，复合改性剂用量分别为1%、2%、3%。表2-6复合改性剂改性偏高岭土对流动度的影响编号改性配合比砂浆配合比流动度(mm)改性剂AS改性剂ES矿物掺合料掺量减水剂掺量时间(min)用量时间(min)用量C11%160C210%1%130C3600.5%600.5%10%0.4%140C4601%601%10%0.4%110C5602%602%10%0.4%130表2-6为复合改性剂改性偏高岭土对砂浆流动度的影响。由表中数据可知，当减水剂掺量降低时，其流动度仍能保持与偏高岭土试样一致，这说明复合改性后的偏高岭土对砂浆流动度有明显的改善作用，而改性剂用量的增加对砂浆流动度并无影响。这可能是由于过多的改性剂之间相互发生缩合反应，而未起到改善砂浆性能的作用。图2-20和图2-22为复合改性剂改性偏高岭土对砂浆抗折和抗压强度的影响。从图中可以看出，随着改性剂用量的增加，砂浆试样的抗折强度逐渐增强，这主要是由于硅烷偶联剂增强了水化产物之间的粘结能力，而对于抗压强度并无明显作用。图2-20复合改性剂改性偏高岭土对砂浆抗折强度的影响图2-21复合改性剂改性偏高岭土对砂浆抗压强度的影响2.3.3不同掺量矿物掺合料对砂浆性能的影响本次实验采用的水灰比为0.45，细集料为河砂(过2.36mm尺寸筛)。改性工艺设定为：改性剂用量均为5%，改性时间为60min。表2-7为矿物掺合料不同掺量对砂浆流动度的影响。由表可知，随着偏高岭土掺量的增加，流动度逐渐降低，而随AS改性偏高岭土掺量的增加，流动度逐渐增强，随ES改性偏高岭土掺量的增加，流动度变化不大。同时，可以看出，当减水剂掺量降低时，AS改性偏高岭土试样能达到与基准样相近的流动度，这说明AS改性偏高岭土能够较好的改善砂浆的流动性。表2-7不同掺量矿物掺合料对流动度的影响编号改性配合比砂浆配合比流动度(mm)改性剂AS改性剂ES矿物掺合料掺量减水剂掺量时间(min)用量时间(min)用量D11%170D26%1%160D38%1%150D410%1%140D5605%--6%0.2%150D6605%--8%0.2%160D7605%--10%0.2%165D8--605%6%0.2%120D9605%8%0.2%125D10605%10%0.2%130图2-22和图2-23分别为不同掺量矿物掺合料对砂浆试样强度的影响。由图可知，掺有AS改性偏高岭土砂浆试样的抗折和抗压强度都得到大幅提高，尤其是当掺量为8%时，7天抗折强度比同掺量偏高岭土的试样提高28%，抗压强度提高20.2%。这说明AS改性偏高岭土能够明显的改善砂浆的强度，其相应机理将在后面章节进行研究和探讨。同时，可以看出，ES改性偏高岭土对砂浆试样的抗折和抗压强度也有一定的提高，但效果并不是很明显。图2-22矿物掺合料不同掺量对抗折强度的影响图2-23矿物掺合料不同掺量对抗压强度的影响2.4改性偏高岭土FTIR表征为了研究改性剂与偏高岭土的作用机理，实验分别对0.5%用量甲基硅油改性偏高岭土45min(MS-MK)、1%用量硬脂酸改性偏高岭土45min(SA-MK)、5%用量氨基类硅烷偶联剂改性偏高岭土60min(AS-MK)进行FTIR表征。实验所用仪器为美国热电尼高力公司生产的Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪，测试参数设定为：波长范围为400-4000cm-1。图2-24改性偏高岭土FTIR分析图2-24为不同改性剂改性偏高岭土图谱。从图中可以看出，3400cm-1和1650cm-1为偏高岭土中的羟基伸缩振动和弯曲振动吸收峰。对比偏高岭土而言，在2958cm-1和2850cm-1处，硬脂酸(SA)改性偏高岭土出现吸收峰，为C-H伸缩振动峰。同时硬脂酸改性偏高岭土在1720cm-1处出现新的吸收峰，为C=O伸缩振动吸收峰。因此，可以推断硬脂酸与偏高岭土表面羟基存在着化学作用，而不仅仅是物理吸附。而甲基硅油(MS)改性偏高岭土则对比偏高岭土吸收峰并无明显差别，说明甲基硅油仅为物理吸附于偏高岭土表面。对于氨基类硅烷偶联剂(AS)改性偏高岭土，在3700cm-1和2900cm-1均出现新的吸收峰，推断分别为氨基伸缩振动和C-H伸缩振动引起的。同时，对比3400cm-1左右的羟基吸收峰，改性偏高岭土强度相对降低，说明偏高岭土表面的羟基部分发生反应。因此，推断氨基类硅烷偶联剂与偏高岭土发生反应，而大部分则为物理吸附结合(氢键)。而氨基类硅烷偶联剂的作用机理将在第三章进行系统研究。2.5本章小结本章系统研究了偏高岭土表面改性的方法、工艺，制备出了不同性质的改性偏高岭土材料，通过砂浆流动度和强度来表征改性效果，得到如下结论：(1)甲基硅油改性偏高岭土的最佳用量和改性时间分别为0.5%和45min，而硬脂酸改性偏高岭土的最宜用量为1%，改性时间为30min以上。对于复合改性偏高岭土而言，甲基硅油与硬脂酸的复合改性有利于改善砂浆的流动度，且对强度无不利影响。(2)硅烷偶联剂改性的实验结果表明：当AS改性剂用量较低(≤2%)时，砂浆试样的流动度并未有明显改善且早期强度有所下降，当用量达到5%时，则流动度和强度均得到大幅改善。采用ES改性剂表面改性偏高岭土，砂浆流动度和强度的改善效果并不明显。AS-ES复合改性剂对砂浆流动度也无明显作用，随着改性剂用量的增加，抗折强度逐渐得到提高而抗压则无影响。通过对矿物掺合料不同掺量的研究表明AS改性偏高岭土(改性剂用量为5%)在砂浆中的最宜掺量为8%。(3)红外测试研究结果表明SA及AS两种改性剂均与偏高岭土表面羟基发生化学作用，而MS则是在偏高岭土颗粒上形成物理吸附。第3章改性偏高岭土对水泥浆体流变性能的影响研究良好的流变性能是使混凝土质量均匀、易于成型以及获得高性能的前提。前一章已经通过砂浆流动度和强度两种表征手段的综合评价，制备出性能较佳的改性偏高岭土材料。本章将主要研究矿物掺合料(偏高岭土和改性偏高岭土)对水泥浆体流变参数的影响，从机理上探讨改性偏高岭土对水泥净浆流变性能的影响。3.1实验材料与表征方法3.1.1实验原材料水泥、偏高岭土与改性偏高岭土本实验所采用的水泥和偏高岭土的化学组成分别如表2-1和表2-2所示。改性偏高岭土为氨基类硅烷偶联剂(用量和改性时间分别为5%和60min)改性偏高岭土制得。水、氢氧化钙本实验所采用的水均为去离子水，氢氧化钙为分析纯。3.1.2表征方法剪切应力和表观粘度本实验采用美国Brookfield公司生产的RS-SST软固体测定仪测定净浆和砂浆的流变特性。仪器的剪切速率变化曲线设置为：首先，净浆按GB/T1346-2001中搅拌规程制作后，进行预剪切10s，剪切速率D(S-1)固定为20；其次，剪切速率变化分为上升阶段(0-200S-1)和下降阶段(200-0S-1)，测试时间分别为60s，每1s记录一个数据点，实验数据选取下降阶段的流变参数作为考察对象。zeta电位在一定的外加电场强度下，胶体粒子在液相中以一定的迁移方向(与自身所带电荷相反的方向)和速度作相对运动。通过这种相对运动从而确定胶凝颗粒的zeta电位。试验配制一定浓度(水固质量比为1000:1)的待测溶液，搅拌均匀后，将悬浮液立即注入电泳槽中，开始测定颗粒的zeta电位。测试中每20个胶凝颗粒作为一组，求其平均值作为该胶凝颗粒的zeta电位值。硅烷偶联剂(AS)水化结构表征为了更清楚地了解硅烷偶联剂在水泥浆体系中的作用，本实验将从结构变化方面表征其作用机理。分别配制pH=7、12和饱和的氢氧化钙溶液，类比水泥基材料中氨基硅烷偶联剂的用量(硅烷偶联剂改性偏高岭土的用量是5%，改性偏高岭土在水泥基材料中的掺量为10%，水胶比按0.5计算)，分别按一定比例(硅烷偶联剂:溶液=1:100)向溶液中滴加氨基类硅烷偶联剂。将所得溶液搅拌均匀，静置10min后，取一定量的溶液在60℃烘箱中烘干，得到固体产物。将所得产物进行傅里叶红外测试，检测其结构变化规律。3.2改性偏高岭土对流变参数的影响表3-1水泥净浆配合比编号标号W/B水泥(%)MK(%)MMK(%)A1Control-PC0.4510000A2MK20.459820A3MK40.459640A4MK60.459460A5MK80.459280A6MMK20.459802A7MMK40.459604A8MMK60.459406A9MMK80.459208新拌水泥浆体的流变特性与水泥水化密切相关，流变参数是表征水泥基材料的流变特性的重要指标，水泥混凝土的流变特性主要取决于水泥浆体。本实验主要是通过流变参数的变化来表征改性偏高岭土对水泥基材料流变性能的影响，其水泥浆体配合比见表3-1。3.2.1改性偏高岭土对水泥净浆表观粘度的影响图3-1偏高岭土掺量与表观粘度的关系图3-1为不同偏高岭土掺量的浆体表观粘度随着随着剪切速率变化关系。从图中可以看出，浆体粘度均随着剪切速率的增加而逐渐降低，最后趋于稳定。随着偏高岭土掺量的增加，浆体的初始粘度逐渐增大，当剪切速率增长至150s-1时，其表观粘度基本保持一致。这主要是由于偏高岭土较高的比表面积和层状结构，吸附大量的自由水，从而导致水泥颗粒表面的缺乏充足的水分浸润，降低颗粒间的相对移动能力，最终表现为较高的表观粘度。在高剪切速率下时，吸附于偏高岭土层间的自由水在其作用力下释放出来，从而使体系粘度得到降低。图3-2为不同改性偏高岭土掺量的浆体表观粘度随着剪切速率变化关系。由图可知，随着改性偏高岭土掺量的增加，浆体的表观粘度呈现递减趋势。这说明改性偏高岭土显著改善了体系的粘度。由于吸附或化学结合在偏高岭土表面的硅烷偶联剂的作用(作用机理将在后节介绍)，浆体体系中自由水增加，增强了水泥颗粒之间的滑动能力，从而使体系的粘度降低。图3-2改性偏高岭土掺量与表观粘度的关系3.2.2改性偏高岭土对水泥浆体触变性的影响水泥浆体的触变性能较好地反映了其体系内部结构的变化，在水泥浆体的饱和溶液中水化产物围绕着未水化颗粒，沉淀为凝胶。由于水泥浆体中颗粒间存在着范德华力和静电力，在剪切力的作用力，凝胶和溶胶之间的相互转化从而形成了触变系统。水泥浆体的触变性可由触变曲线所围成的面积来表征，面积越大则触变性越强，体系的稳定性和初始分散性越差。图3-3反映了纯水泥浆体的触变性，随着剪切速率的增加，剪切应力也逐渐增大。图3-3水泥净浆触变性图3-4不同偏高岭土掺量对水泥浆体触变性的影响图3-4为不同偏高岭土掺量对水泥浆体触变性能的影响。从图中可以看出，随着偏高岭土掺量的增加，剪切应变曲线围成的面积逐渐增大，这表明浆体的触变性能依次增强。这主要是由于偏高岭土颗粒的层状结构，不利于颗粒之间的相对移动。同时，由于偏高岭土加速水泥水化，加快了凝胶的形成，加之偏高岭土易于团聚的性质，导致较大颗粒的形成，从而使体系表现出反触变性行为。图3-5给出了不同改性偏高岭土掺量下浆体的触变环曲线。由图可知，在相同条件下，随着改性偏高岭土的掺量的增加，触变环的面积越小，尤其是当掺量≥6%时，触变环面积接近于零，表明浆体的触变性减弱，稳定性增强。改性偏高岭土的加入，硅烷偶联剂水化产生大量的羟基，对水泥浆体有较强的缓凝作用，阻碍了水化产物结构的形成。此外，吸附在颗粒表面的硅烷偶联剂水化后发生缩合反应形成相应的空间结构(见后节机理分析)，有利于颗粒间的相互移动，从而改善体系的稳定性和分散性。图3-5不同偏高岭土掺量对水泥浆体触变性的影响3.2.3改性偏高岭土对zeta电位的影响表3-2含改性偏高岭土的水泥颗粒表面的ζ-电位值(mV)编号水泥(%)MK(%)MMK(%)ζ-电位值(mV)B110000-10.75B29280-7.27B39208-17.33水泥颗粒表面的带电性是表征水泥浆体系分散效果的一个重要指标。表3-2反映了水泥颗粒表面的电位值在不同矿物掺合料下的变化情况。由表中数据可知，偏高岭土加入到水泥浆体后，颗粒表面的电荷绝对值减小，但变化值并不是很大，说明偏高岭土对水泥颗粒表面的zeta电位影响并无明显影响。当改性偏高岭土的加入，则在一定程度上明显提高了颗粒表面的电荷绝对值。这是因为，硅烷偶联剂水化产物带负电，当加入水泥基材料中，吸附于颗粒表面，硅烷偶联剂水化生成大量的硅烷醇基，负电荷表面的存在是由于硅烷醇基(SiOH)在碱溶液中电离成SiO-，使颗粒表面带上负电，从而提高了颗粒表面的电荷绝对值。这从机理上解释了改性偏高岭土