氧族元素课件

2023/9/181

氧族元素2023/8/61氧族元素2023/9/182一、氧族元素概述二、臭氧和过氧化氢三、硫化物和多硫化物四、硫的氧化物、含氧酸及其盐五、硒、碲的化合物六、应用举例2023/8/62一、氧族元素概述一、氧族元素概述2023/9/183

ⅥA

OSSeTePons2np4

一、氧族元素概述2023/8/63ⅥA2023/9/184氧和硫能以单质和化合态存在

氧是地壳中分布最广的元素，丰度居各种元素之首，质量约占地壳的一半；大气中单质状态存在。在海洋中主要以H2O形式存在，以硅酸盐、氧化物及其他含氧阴离子的形式存在于岩石和土壤中单质硫矿床主要分布在火山附近。化合态硫分布较广，主要有硫化物（如FeS2、PbS、CuFeS2、ZnS等）和硫酸盐（CaSO4、BaSO4、Na2SO4·10H2O等）；煤和石油；动植物有机体的细胞组成元素之一，如各种蛋白质中化合态硫含量0.8~2.4%。2023/8/64氧和硫能以单质和化合态存在2023/9/185硒和碲属于分散性稀有元素，以极微量存在于各种硫化矿物中，通过焙烧可从烟道气中回收，或从电解精炼铜的阳极泥中回收。硒具有同素异形体，灰硒为链状晶体，导电性在暗处很低，受光照时可升高近千倍，用来做光电池和整流器；红硒为分子晶体，用于制造红玻璃；特种不锈钢和合金。碲银白色链状晶体，很脆、易成粉末，用于制造合金，增加其坚硬性和耐磨性。2023/8/65硒和碲属于分散性稀有元素，以极微量存在于各2023/9/186化学活性：O

>S>Se>Te氧与几乎所有元素（除大多稀有气体）化合形成氧化物硫与许多金属接触时能发生反应，高温下能与氢、氧、碳等非金属作用；稀有气体及单质碘、氮、碲、金、铂和钯不能直接与硫化合硒和碲能与大多数元素反应形成相应硒化物和碲化物氧族单质（除Po外）不与水和稀酸反应；与浓HNO3作用，分别被氧化成H2SO4、H2SeO3和H2TeO3氧族单质2023/8/66化学活2023/9/187中心O的2Pz

轨道和两个配体O的2Pz轨道均垂直于分子平面，互相重叠，共有4个电子（中心2个，配体1个×2）在这3个Pz轨道中运动，形成3中心4电子大Π键（Π34）。故O3

中以＋键约束3个氧原子，O3

中的化学键介于单双键之间。

1、臭氧1）臭氧分子结构

臭氧的分子式为O3，中心氧原子的杂化方式：sp2不等性杂化二、臭氧和过氧化氢2023/8/67中心O的2Pz轨道和两个配体O的2P2023/9/188三个或三个以上原子形成的π键称为平面大Π键，形成条件：a）几个原子共平面（共分子平面）b）均有垂直于分子平面的轨道，互相平行

c）轨道中电子总数小于轨道数的2倍，以保证键级大于零。2023/8/68三个或三个以上原子形成的π键称为2023/9/189淡蓝色、鱼腥味气体，分子极性，水中溶解度比O2

大不稳定，常温下缓慢分解为O2，在473K以上或MnO2存在时分解较快氧化性强O3+2I-+2H+→I2+O2+H2O将S、H2O2分别氧化成H2SO4和O2将还原性差的物质氧化，如Ag+2O3→Ag2O2+O2氧化有机化合物，氧化烯烃，用来测定不饱和双键位置净化废水和废气

，如处理工业中的含氰废水CN-+O3→OCN-+O22OCN-+3O3+H2O→2HCO3-+N2+3O2

2）臭氧的性质2023/8/69淡蓝色、鱼腥味气体，分子极性，水中溶解度2023/9/18103）臭氧的制备在高温和放电的条件下，O2

可以变成O3

。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应3O2—2O3实验室紫外光（<185nm）照射氧气、或使氧气通过放电装置获得臭氧与氧气混合物（含臭氧可达10%），经除杂质和分馏获得纯O3。2023/8/6103）臭氧的制备实验室紫外光（<1852023/9/1811（1）H2O2的分子结构

中心O的sp3不等性杂化，单电子轨道与H的1s、O的sp3成σ键，孤对电子使键角变得小于109º28’。2、过氧化氢2023/8/611（1）H2O2的分子结构中心O的2023/9/1812（2）H2O2的性质纯H2O2

是淡蓝色粘稠状液体，极性比H2O强分子间有比H2O强缔合作用，与H2O以任意比例互溶，沸点比H2O高，为151.4℃，熔点与H2O相近，-0.89℃H2O2

与碱作用1）H2O2

二元弱酸H2O2

H++HO2-K1ө=2×10-12HO2-H++O22-K2ө10-25H2O2+NaOH(过量)→NaHO2+H2OH2O2+Ba(OH)2→BaO2↓+2H2O（过氧化物的制备）2023/8/612（2）H2O2的性质H2O2与碱作用2023/9/18132）H2O2

的氧化-还原性3H2O2+

2MnO4-

=5H2O2+

2MnO4-+6H+=H2O2+

Mn(OH)2

=3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=H2O2+2Fe2++2H+=2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑

+8H2OMnO2↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2O2H2O2→2H2O+3O2↑典型反应：2023/8/6132）H2O2的氧化-还原性3H2O22023/9/1814油画的染料中含铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]，长久与空气中的H2S作用，生成黑色的PbS，使油画发暗；用H2O2涂刷，生成PbSO4，油画变白。

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O

乙醚鉴定:Cr2O72-+2H2O2+2H+===5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+=7O2+10H2O+

2Cr3+(蓝绿)

Cr2O72-

+H2O2+H+=

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH-

→CrO42-+H2O

2023/8/614油画的染料中含铅白[2PbCO3·Pb(2023/9/1815（3）H2O2的制取2）电解水解法（工业）

用Pt做电极，电解NH4HSO4

饱和溶液1）实验室制法

BaO2+H2SO4——BaSO4+H2O2

这是用强酸制取弱酸的常用方法2NH4HSO4→(NH4)2S2O8(阳极)+H2↑(阴极)电解(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2H2SO42023/8/615（3）H2O2的制取2）电解水解法（工2023/9/1816通入空气氧化成乙基蒽醌和H2O2；在Pd催化下，通入H2，醌又变成醇。可以反复通入O2

和H2

，制得H2O23）乙基蒽醌法以H2和O2作原料，在有机溶剂（重芳烃和氢化萜松醇）中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢。H2+O2H2O22023/8/616通入空气氧化成乙基蒽醌和H2O2；在2023/9/1817(4)H2O2的用途作为氧化剂，产物为H2O，不会引入杂质工业上用作漂白剂，医药上用稀H2O2作为消毒杀菌剂，高于30%的H2O2水溶液会灼伤皮肤纯H2O2可作为火箭燃料的氧化剂实验室用30%和稀的(3%)H2O2作氧化剂2023/8/617(4)H2O2的用途作为氧化剂，产物为2023/9/18181、硫化物三、硫化物和多硫化物金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。金属硫化物在酸中溶解度不同构成定性分析化学硫化物体系。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水和Na2S3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性

Na2S+H2O=NaHS+NaOHPbS+H2O=Pb2＋

+HS－

+OH－2023/8/6181、硫化物三、硫化物和多硫化物金属硫化物2023/9/18192、多硫化物碱金属(含NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物Na2S的水溶液放置在空气中，S2-被氧化成[S-S]2-

Na2S+（x-1）S=Na2Sx（x=2,3,…,6）(Sx)2-随着硫链的变长颜色：S2-X2-黄→橙→红遇酸不稳定：氧化性：还原性：歧化反应：2023/8/6192、多硫化物碱金属(含NH4＋)硫化物水

放电负极：熔融Na2Na–2e2Na+

充电放电正极：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充电

充总：2Na+xS

Na2Sx

放电解质：β-Al2O3（Na2O和Al2O3合成的非整比化合物）问题：1.工作温度300~500℃，Na、S8要处于熔融态，要绝热

2.充电时间长，需15~20h。优点：蓄电量是铅酸电池的5倍左右，质量仅是其1/5；

运行平稳，无污染，寿命长；原材料丰富等。3、应用—钠硫蓄电池2023/9/1820

2023/9/1821四、硫的氧化物、含氧酸及其盐1、硫的氧化物——主要有SO2

和SO3

SO2

无色/有刺激性气味，生成二元弱酸H2SO3

SO3

无色易挥发固体，有三种变体α、β、γ，γ为三聚体，β型为石棉结构，α型为类似石棉结构（层状），气态SO3主要以单分子形式存在2023/8/621四、硫的氧化物、含氧酸及其盐1、硫的氧化2023/9/18222、硫的含氧酸及其盐包括：亚硫酸系列、硫酸系列、连硫酸系列、过硫酸系列2023/8/6222、硫的含氧酸及其盐2023/9/18232023/8/6232023/9/1824氧化还原性：H2SO3+H2S→3S+3H2O1）亚硫酸及其盐二元中强酸

H2SO3

H++HSO3-

K1=1.3×10-2HSO3-H++SO32-

K2=6.3×10-8亚硫酸盐性质：4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S（受热分解）SO32-+H2S+H+=S↓+H2OSO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+5SO32-+2MnO4-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2023/8/624氧化还原性：H2SO3+H2S→32023/9/1825硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键；中心S原子上空的d轨道与O的2p轨道（满电子）发生重叠形成(p-d)π反馈配键S-O键长为143pm，比双键（149pm）的键长短，S-O键中存在额外的(p-d)π反馈键成分2）硫酸及其盐2023/8/625硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子2023/9/1826硫酸化学性质①吸附性和脱水性H2SO4分子与H2O分子间有较强的氢键，水合时放热较多，有强的吸附性和吸水性。②强酸性

第一级完全电离HSO4-↔H++SO42-

k2=1.0

×10-2③浓硫酸的氧化性Fe+H2SO4（稀）＝FeSO4+H2↑Cu+2H2SO4（浓）＝CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4（浓）＝CO2+2SO2+2H2O2023/8/626硫酸化学性质②强酸性

第一级完全电2023/9/1827①溶解性大多数硫酸盐易溶解

除Ag2SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4

等难溶之外，酸式硫酸盐的溶解度稍大于相应的正盐②结晶水

CuSO4·5H2O胆矾，CaSO4·2H2O石膏

ZnSO4·7H2O皓矾，Na2SO4·10H2O芒硝

FeSO4·7H2O绿矾，MgSO4·7H2O泻盐③易形成复盐

M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O如：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24H2O如：K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O硫酸盐和矾2023/8/627①溶解性大多数硫酸盐易溶解②结晶2023/9/1828④硫酸盐的热分解

硫酸盐热分解的基本形式是产生SO3和金属氧化物

MgSO4——MgO+SO3ii）若阳离子有还原性，则可能将SO3

部分还原

2FeSO4——Fe2O3+SO3+SO2Ag2SO4==2Ag+SO2+O2HgSO4===Hg+SO2+O2△红热

例外：i）温度高时SO3和金属氧化物均可能分解2023/8/628④硫酸盐的热分解ii）若阳离子有还原性2023/9/18293）焦硫酸及其盐用浓硫酸吸收SO3，得纯H2SO4，再溶解SO3，则得到发烟硫酸。其化学式可表示为H2SO4·xSO3，当x＝1时，成为H2S2O7，称为焦硫酸（一缩二硫酸）焦硫酸，无色晶体，熔点308K；比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性焦硫酸与水，生成硫酸H2S2O7+H2O→2H2SO4SO3+H2SO4→H2S2O72023/8/6293）焦硫酸及其盐用浓硫酸吸收SO3，得纯2023/9/1830焦硫酸盐进一步加热，生成硫酸盐焦硫酸盐，碱金属的酸式硫酸盐强热（熔点以上）脱水（制焦亚硫酸与此相近，但不需强热）焦硫酸盐熔矿作用：焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应Fe2O3+3K2S2O7

==Fe2(SO4)3+3K2SO4共熔焦硫酸盐2023/8/630焦硫酸盐进一步加热，生成硫酸盐焦硫酸盐，2023/9/1831H2S2O3不稳定，其钠盐具有实际意义。Na2S2O3·5H2O，硫代硫酸钠，商品名海波（俗名大苏打）；无色透明，易溶于水，水溶液呈弱碱性。4）硫代硫酸及其盐Na2S2O3制备硫粉溶于沸腾Na2SO3溶液：Na2SO3+S=Na2S2O3

Na2S和Na2CO3混合溶液通入SO2

2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2↑2023/8/631H2S2O3不稳定，其钠盐具有实际意义。2023/9/1832a)NaS2O3

见酸分解（实际上就是H2S2O3

的分解）b)还原性化学性质鉴定反应：S2O32-，NaS2O3在中性、碱性溶液中很稳定纺织和造纸工业中利用NaS2O3作为脱氯剂OHSOSOSH2HOS223222-32++++Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（定量）

分析中用此来定碘，生成物——连四硫酸盐2023/8/632a)NaS2O3见酸分解（实际上就2023/9/1833c)配位性硫代硫酸重金属盐难溶/不稳定，Ag2S2O3可以溶于过量Na2S2O3中，生成络合物不稳定，遇酸分解得Ag2S

应用：照相洗像时Na2S2O3溶掉未感光的AgBrAgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-S2O32-是一个比较强的配位体S2O32-+2Ag+→Ag2S2O3↓Ag2S2O3+2Na2S2O3=Na4[Ag2(S2O3)3]

Ag2S2O3+H2O→Ag2S↓+H2SO4AgX+2S2O32-→[Ag(S2O3)2]3-+X-(X为Cl、Br)2023/8/633c)配位性硫代硫酸重金属盐难溶/不稳定2023/9/18345）过硫酸及其盐H—O—O—H被-SO3H取代

OO||HO—S—O—O—S—OH||OOH2S2O8+H2O→H2SO4+H2SO5

H2SO5+H2O→H2SO4+H2O2过二硫酸(无色晶体)在65℃时熔化并分解，它有强的吸水性，能使有机物炭化。

过二硫酸不稳定，易水解：过硫酸：硫的含氧酸中含有过氧基(-O-O-)2023/8/6345）过硫酸及其盐H—O—O—H被-SO32023/9/1835S2O8

2-是在酸介质中能够将Mn2+

氧化成MnO4-的强氧化剂过二硫酸盐的热分解过硫酸盐常见：

K2S2O8、(NH4)2S2O8强氧化剂：

Ag+

Cu+K2S2O8+8H2O==CuSO4+K2SO4

Ag+

2Mn2++5K2S2O8+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+2023/8/635S2O82-是在酸介质中能够将Mn22023/9/18366）连二亚硫酸及其盐用锌还原亚硫酸可得到连二亚硫酸Zn+3H2SO3→ZnSO3+H2S2O4+2H2O很不稳定，遇水立即分解为硫代硫酸和亚硫酸，硫代硫酸又分解为硫和亚硫酸2H2S2O4+H2O→H2S2O3+2H2SO3H2S2O3→

S+