蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究(完整版)实用资料

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2006年4月电工技术学报Vol.21No.4第21卷第4期TRANSACTIONSOFCHINAELECTROTECHNICALSOCIETYApr.2006蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究张明艳1孙婷婷1张晓虹2胡春秀2胡庆娟2王兆礼1(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院哈尔滨1500402.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院哈尔滨150040摘要通过把有机蒙脱土(oMMT分散到环氧树脂(EP中制备出环氧树脂/有机蒙脱土(EP/oMMT纳米复合材料。利用原子力显微镜(AFM和扫描电子显微镜(SEM对EP/oMMT纳米复合材料的微观结构进行了分析表征,利用热重分析仪、马丁耐热试验仪、冲击试验仪和介损分析仪测试了该复合材料的耐热性能、机械性能和介电性能。结果表明:有机蒙脱土以球形和蜷曲带形两种形态存在于树脂基体中,平均尺寸为20nm;混合温度为90℃时所得复合材料中oMMT的分散性较好,EP和oMMT的两相界面粘接也较好,复合材料的马丁耐热温度和冲击强度比未改性树脂分别提高了10℃和31.6%。复合材料的冲击强度随蒙脱土含量的增加而提高,并在蒙脱土含量为2phr时达到最大值23.6kJ/m2;通过研究复合材料的两相结构与冲击韧性的关系,推断出蒙脱土增韧环氧树脂的增韧机理为基体的剪切屈服机理;复合材料的介电常数(εr和介电损耗角正切(tanδ均有所降低,εr随温度的变化趋势与未改性环氧树脂相似,而蒙脱土的加入延缓了tanδ随温度增加而增大的速率。关键词:环氧树脂有机蒙脱土纳米复合材料增韧介电性能中图分类号:TQ204StudyofPreparationandPropertiesofOrgano-MontmorilloniteModifiedEpoxyNanocompositeZhangMingyanSunTingtingZhangXiaohongHuChunxiuHuQingjuanWangZhaoli(HarbinUniversityofScienceandTechnologyHarbin150040ChinaAbstractInthispapermontmorillonitemodifiedwithalkylammoniumionsisdispersedinanepoxy/methylnadicanhydridesystemstoformepoxy/organo-Montmorillonite(oMMTnanocomposite.Scanningelectricmicroscopy(SEMandatomicforcemicroscopy(AFMareusedtocharacterizedthemicrostructureofnanocompositeobtained.Mechanicalproperties,thermalpropertiesanddielectricpropertiesofthenanocompositearestudiedusingimpacttester,Martinheatresistancetester,dielectriclossanalyzer.Theresultsprovedthat,therearetwokindsofshapesofoMMTdispersedinepoxy,eithersphericityorcingulum,theaveragedimensionis20nm.TheoMMTdisperseduniformlyinnanocompositewithmixingtemperatureis90℃,comparedtotheunmodifiedepoxy,themartinheatresistancetemperatureandimpactstrengthofthecompositeimproved10℃and31.6%,respectively.ThemaximumofimpactstrengthofnanocompositeisobtainedwhentheoMMTloadingis2phr(perhundredresin.SEMandAFMphotographareshowedthatthethermalstabilityandtoughnessofthecompositeareallrelatedtothedispersionofmontmorillonite,andtheimpactstrengthofcompositeisrelatedtotheadhesivejoiningoftheinterfacebetweenepoxyandmontmorillonite.Therelationship国家自然科学基金资助项目(50377009。30电工技术学报2006年4月betweenmicrostructureandpropertiesofthecompositeisstudied,thentoughenmechanismofmontmorillonitetoughenepoxyisspeculatedasmassiveshearyielding.Thevalueoftheεrislowerthanthatofpristineepoxymaterials,theincreaseofthetanδwiththetemperatureisdelayed.ThepossiblereasonisthatthemobilityofpolymerchainsisrestrictedbetweenthelayersofMMT.Keywords:Epoxy,organo-montmorillonite,nanocompositestoughness,dielectricproperties1引言环氧树脂因其粘接力强,电绝缘性能好,稳定性高和收缩率小等优点而被广泛应用于粘接、涂料、电子电气、土木建筑等领域。是一种应用十分广泛的热固性树脂,但是环氧树脂固化物的抗冲击性差是其最大的缺点。传统的增韧方法是通过将韧性好的聚合物如橡胶弹性体或热塑性树脂等加入到环氧树脂中[1~5],这使复合材料的韧性有显著的提高,然而,在提高环氧树脂韧性的同时却使耐热性有不同程度的降低。因此,人们一直在寻找新的改性途径。近年来,纳米材料的出现和纳米技术的发展,为聚合物的改性又提供了一个新的途径。而无机纳米材料由于具有优异的耐热性及尺寸稳定性等优点已被越来越多的应用在聚合物的改性研究中。蒙脱土作为一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料,其片层空间可以成为制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的天然微反应器[6],聚合物能够在蒙脱土片层之间的纳米空间进行反应,从而可获得聚合物/蒙脱土纳米复合材料。因此,在这一领域中利用蒙脱土来改性聚合物已成为众多学者研究的热点。而蒙脱土改性环氧树脂的研究也取得了一定成果。国内外学者对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法以及复合材料的性能进行了研究。在对材料性能的研究方面,众学者所得的研究结论比较一致,认为蒙脱土的加入在提高环氧树脂韧性的同时还能不同程度的提高其耐热性[7,8]。蒙脱土改性环氧树脂研究的另一重要方面是对蒙脱土增韧环氧树脂机理的研究。到目前为止关于蒙脱土增韧环氧树脂的机理还未有定论,主要的增韧机理有裂纹钉铆[9]和基体的剪切屈服[10]两种。另外,关于蒙脱土的加入对环氧树脂介电性能的影响也有待研究。本文用甲基纳迪克酸酐为固化剂,在制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的基础上,根据材料微观结构解释了所制得的复合材料之所以具备良好的抗冲击性和良好的耐热性的原因。并根据对复合材料的冲击断口形貌分析和表面形貌分析推断出蒙脱土增韧环氧树脂的机理为基体的剪切屈服机理。最后初步的讨论了蒙脱土的加入对复合材料介电性能的影响。2试验部分2.1实验原料本文采用的有机蒙脱土是由钠基蒙脱土经十六烷基三甲基氯化铵有机改性制得,所采用的环氧树脂是E−51,固化剂是液态的甲基纳迪克酸酐,促进剂吡啶。2.2复合材料的制备将E−51和一定量的oMMT在固化前分别在60℃,90℃,160℃下混合一定时间。所得混合物经真空除泡后冷却,混合物几乎是透明的。加入一定化学计量的固化剂和促进剂并混合均匀。将混合物真空除泡后倒入已预热的涂有硅脱模剂的钢模中。固化工艺为在120℃下固化1h然后在160℃下后固化6h。2.3冲击试验用钟摆冲击试验仪(中国洪都仪器厂作冲击试验,研究复合材料的冲击性能。试样尺寸120mm×15mm×10mm,实验温度25℃。本文所用数据是六个试样所作试验结果的平均值。2.4表面形貌分析用Nanoscope−Ⅲa型AFM研究纳米复合材料的表面形貌。试样厚度为50μm。2.5冲击断口形貌分析用SEM对复合材料进行断口形貌分析。断口为冲击试验所得。在做SEM试验之前在试样(2mm厚的断面镀上一薄层金。2.6热稳定性分析用马丁耐热试验仪测试复合材料的马丁耐热温度。以6℃/5min的速度从50℃升至200℃。试样尺寸为120mm×15mm×10mm。2.7介电性能分析测试不同有机蒙脱土含量试样的相对介电常数和介电损耗角正切随温度的变化关系,测试温度范围是20~160℃。第21卷第4期张明艳等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究313结果与讨论AFM是在微米级甚至纳米级用于研究复合材料表面形貌的一种试验工具。图1是混合温度为90℃时所制得的复合材料的AFM相图。其中,深色暗区是环氧树脂基体,白色亮区是蒙脱土分散相。从图中可看出分散在树脂基体中的蒙脱土有两种形态。一种是平均直径为20nm的球形粒子,另一种是平均宽度是20nm的蜷曲带形粒子。我们认为,在环氧树脂固化过程中,树脂预聚体在蒙脱土片层内和片层外同时交联固化形成网络结构,蒙脱土片层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲。图1混合温度为90℃时所制得EP/oMMT纳米复合材料的AFM相图Fig.1Atomicforcemicroscopy(AFMphaseimageofEP/oMMTnanocompositesofmixingat90℃从图中还可以看到,带形蒙脱土粒子的周围区域颜色较浅,这种颜色较浅的区域应是已被环氧树脂充分插层溶胀但没有形成完全剥离结构的蒙脱土,这说明分散在树脂基体中蒙脱土的层状结构并没有被完全破坏,一部分蒙脱土以纳米级片层分散在树脂基体中,而另一部分蒙脱土仍保持层状结构,但片层之间已被环氧树脂填充。图2是复合材料冲击断口的高倍率SEM图。从图2a中可看出混合温度为60℃时所得复合材料中的有机蒙脱土粒子的粒径较大,而且粒子表面清晰光滑,说明蒙脱土粒子与环氧树脂基体的相溶性较差,两相之间的界面粘接较小。而图2b显示出混合温度为90℃时所得复合材料中的蒙脱土粒子的粒径较小,分散也较好,而且看出有机蒙脱土粒子包埋在树脂基体中,两相的界面粘接较好。不同混料温度所得复合材料的马丁耐热温度如表1所示。混合温度为90℃所得试样的马丁耐热温度最高,为171℃,比纯环氧树脂(161℃高很多。图2EP/oMMT纳米复合材料冲击断口的SEM图Fig.2SEMmicrographsoffracturesurfaceofepoxy/montmorillonitenanocomposites蒙脱土层间的铵离子对环氧树脂的固化起催化作用,蒙脱土片层在树脂基体中就像一个大而坚硬的交联面,相当于增加了交联点数目。蒙脱土在树脂基体中分散越好,就会有更多的环氧分子进入蒙脱土层间,扩大蒙脱土层作为交联面的区域,因此有机蒙脱土的加入可提高复合材料的马丁耐热温度,而且蒙脱土较好的分散性有利于提高复合材料的耐热性。表1EP/oMMT纳米复合材料的马丁耐热温度Tab.1MartinheatresistancetemperatureofEP/oMMTnanocomposite混合温度/℃6090160未改性环氧树脂马丁耐热温度/℃166171164161不同混合温度下制得的环氧树脂/蒙脱土复合材料试样的无缺口冲击强度如表2所示。从表中可看出,与未改性环氧树脂相比,复合材料的冲击强度均有所提高,混合温度为90℃时所得复合材料的冲击强度较好,与未改性环氧树脂相比提高了31.6%。张楷亮等用甲基四氢苯酐为固化剂制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,其冲击强度提高了87.8%[11]。不同蒙脱土含量的环氧树脂/蒙脱土复合材料的无缺口冲击强度如表3所示。从表中可看出,复合材料的冲击强度随蒙脱土含量的增加而提高,并在蒙脱土含量为2phr时达到最大值23.6kJ/m2。32电工技术学报2006年4月表2EP/oMMT纳米复合材料的冲击强度Tab.2ImpactstrengthofEP/oMMTnanocomposites混合温度/℃6090160冲击强度/(kJ・m−217.422.917.6表3不同oMMT含量EP/oMMT纳米复合材料的冲击强度Tab.3ImpactstrengthofEP/oMMTnanocompositeswithdifferentoMMTloadingoMMT含量/(phr02346冲击强度/(kJ・m−217.223.622.919.918.8目前,对于无机纳米粒子增韧环氧树脂的增韧机理主要有裂纹钉铆机理,基体剪切屈服机理等。而层状硅酸盐蒙脱土对环氧树脂的增韧机理还未有定论。裂纹钉铆机理由Lange首先提出[12],根据该理论,当一个具有单位长度裂纹的尖端处,受到应力作用在树脂基体中增长时,会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒(这种固体颗粒必须是坚硬的,不可贯穿的,裂纹尖端于是会在颗粒之间发生弯曲,但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上,并形成一个二级裂纹。而新的断裂面的形成和新产生的裂纹转向的过程将吸收大量冲击能,从而提高复合材料的韧性。LiuW.P.利用高压混合法制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,并对复合材料的韧性进行了研究[9]。他认为复合材料在受到外力作用时,复合材料中的蒙脱土粒子对产生的裂纹起钉铆作用,并伴随着经过蒙脱土粒子之后的裂纹转向。基体的剪切屈服机理主要内容是,当材料受到外界冲击力时,由于分散相粒子的泊松比与树脂基体不同,易产生应力集中效应,引发蒙脱土层间及其周围的树脂基体屈服,从而吸收大量变形功,提高韧性;另一方面,分散相和树脂基体之间牢固的界面粘接能产生良好的应力传递,也可以有效的促进基体树脂发生屈服和塑性形变,从而使体系吸收更多的冲击能。D.Ratna制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的断裂面表现出明显的基体剪切屈服,从而认为基体的剪切屈服是蒙脱土增韧环氧树脂的主要机制[10]。本文也对蒙脱土在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中的增韧机理进行了研究。下面我们将从复合材料的微观结构方面来分析材料的抗冲击性能。图3是环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料试样的冲击断口的SEM图。图3a是未改性环氧树脂材料的冲击断口SEM图,可以看出断面是光滑的,说明未改性环氧树脂材料的断裂是脆性断裂,因此材料的冲击强度较低。图3b是混合温度为60℃时所得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的冲击断口SEM图,从图中可以看到一些光滑的棱形花样,说明材料仍是脆性断裂,而且从图3b中还可以看到应力发白区域。应力发白是光散射的结果,在此图中其散射中心是分散不好的蒙脱土颗粒与树脂基体之间的空隙,因此其断裂机理就是空隙断裂。空隙断裂消耗的能量较低,因此复合材料的抗冲击性能较差。图3c和图3d分别是混合温度为90℃和160℃所得纳米复合材料的SEM图。从图3c中可以十分明显的观察到树脂基体的塑性变形,从图3d也能看出基体产生了一定的塑性变形,表明复合材料的断裂是韧性破坏,宏观性能上的表现就是冲击强度较高。由此推测蒙脱土增韧环氧树脂的机理是基体的剪切屈服机理。第21卷第4期张明艳等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究33图3EP/oMMT纳米复合材料冲击断口的SEM照片Fig.3SEMmicrographsoffracturesurfaceofepoxy/MMTnanocompositesatlowmagnification这与D.Ratna的实验结论相同。由图2可知混料温度为90℃时所得复合材料两相的界面粘接较好,结合复合材料的冲击强度(表2数据可知,混合温度为90℃时所得的复合材料的冲击强度最好,因此蒙脱土与环氧树脂之间良好的界面粘接有利于提高复合材料的冲击韧性。这也证明了蒙脱土的剪切屈服增韧机理,即分散相和树脂基体之间牢固的界面粘接能产生良好的应力传递,可以有效的促进基体树脂发生屈服和塑性形变,从而使体系吸收更多的冲击能,提高材料的冲击韧性。从前文中复合材料的AFM图能够看出,蒙脱土粒子在树脂基体中是以蜷曲的带状形态存在的,蒙脱土粒子这种形态的形成原因可能是,环氧树脂在固化过程中,在蒙脱土层内和层外形成交联网络结构,蒙脱土片层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲,马继胜等也发现蒙脱土片层在高聚物的形成过程中容易扭曲变形,并不是刚性的[13]。可见层状蒙脱土的强度比较低,不是坚硬的不可贯穿的粒子,并不能起钉铆的作用,因此蒙脱土增韧环氧树脂的机理解释为裂纹钉铆机理的论据不充足。而当混合温度较低或蒙脱土含量增加时得到的复合材料的冲击强度较低,可能是由于环氧树脂与蒙脱土的混合温度较低或蒙脱土含量增加导致了蒙脱土在树脂基体中的分散性变差,出现了蒙脱土粒子团聚现象。那么,由于蒙脱土或蒙脱土团聚体的表面和结构中存在着某些缺陷如表面滑痕、微孔、气泡、界面分离等,这些缺陷很容易造成空穴和裂缝,使应力局部集中于裂缝的尖端处,当达到饱和超过某一临界条件时,材料将发生断裂和破坏,因此其增强增韧效果将明显减弱,使得冲击强度有所下降。我们基于提高环氧树脂韧性的目的,利用蒙脱土对其进行改性。然而,从蒙脱土的结构式(1/2Ca,Nax(Al2−x,Mgx(Si4O10(OH2nH2O可以看出,蒙脱土中含有Si,Al,Ca,Na等半导电或导电元素,因此有必要分析蒙脱土的加入对环氧树脂介电性能的影响。我们研究了复合材料的相对介电常数εr和介质损耗角正切tanδ随温度变化的规律。图4是所制得的复合材料的相对介电常数与温度的关系。可以看出复合材料的εr值比未改性环氧树脂低。可能原因是复合材料中极性基团的运动受限于蒙脱土片层之间,而且呈纳米分散状态的蒙脱土片层由于纳米尺寸效应,与环氧树脂基体强烈的作用,使极性基团的极化困难,因此介电常数值下降。从图4中获得的另外一个重要信息是复合材料的εr随蒙脱土含量的增加而增加。原因可能是随蒙脱土含量的增加,基体中的蒙脱土发生聚集,这就使得蒙脱土粒子的粒径增大,从而增加了环氧树脂分子之间的距离,有利于复合材料中极性基团的偶极取向,因此介电常数随蒙脱土含量的增加而增加。当温度高于130℃时材料的εr快速增加,这是因为130℃左右可能是复合材料的玻璃化转变温度,当温度高于130℃时树脂基体中的极性基团的运动速度加快,使极化容易实现,从而使得介电常数快速增加。事实上,未改性环氧树脂及复合材料的介电常数随温度的变化趋势相似,对这种变化趋势的详细解释可参考文献[14]。图5描述的是介质损耗角正切与温度的关系。从图中可以看出,当温度不太高时,复合材料的介质损耗角正切与未改性环氧树脂几乎无差别。而温度超过130℃时,与未改性环氧树脂相比,复合材料的tanδ增加较缓慢。原因是温度高于130℃后图4材料的相对介电常数与温度的关系Fig.4Thermaldependenciesofrelativepermittivityofmaterials34电工技术学报32006年4月聚合物基体中的极性基团的运动速度加快，而复合材料中极性基团的运动受限于蒙脱土片层之间，偶极取向受限，极化困难，因此复合材料的tanδ比未改性环氧树脂有所降低。WangZen,ThomasJPinnavaia.Hybridorganic-inorganicnanocomposites:exfoliationofmagadiitenanolayersinanelastomericepoxypolymer.Chem.Mater.1998,10:1820～18264ZilgC,MulhauptR,FinterJ.Morphologyandtoughness/stiffnessbalanceofnanocompositesbaseduponanhydride-curedepoxyresinsandlayeredsilicates.Macromol.Chem.Phys.,1999,200:661～6625OleBecker,RussellVarley,GeorageSimon.Morphologythermalrelaxationsandmechanicalpropertiesoflayeredsilicatenanocompositesbaseduponhigh-functionalityepoxyresins.Polymer,2002,43:4365～43736图5Fig.5材料的介质损耗角正切与温度的关系Thermaldependenciesofdielectriclossofmaterials8柯扬船,皮特・斯壮.聚合物无机纳米复合材料.北京：化学工业出版社,20037吕建坤,柯毓才,漆宗能等.环氧/粘土纳米复合材料的形成机理与性能.高分子通报,2000,2：18～25王立新,张福强,王新等.环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备与表征.河北工业大学学报,1999,28（1）：20～239LiuWP,HoaSV.Organoclay-modifiedhighperformanceepoxynanocomposites.CompositesScienceandTechnology,2005,65:307～31610RatnaD,BeckerO.Nanocompositesbasedonacombinationofepoxyresin,hyperbranchedepoxyandalayeredsilicate.Polymer,2003,44:7449～745711张楷亮,王立新,王芳等.酸酐固化环氧树脂-有机蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究.复合材料学报,2004,21(1：114～11812LangeFF.Modelforthetoughnessofepoxy-rubberparticulatecomposite.Phil.Mag.,1970(22:983～98413马继胜,张世民,漆宗能等.插层聚合聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的微观结构形态.高等学校化学学报,2002,23（4）：736～73914曹有名,孙军.聚酯改性环氧复合体系的介电性能.西安交通大学学报,2000,34（8）：75～784结论利用插层复合法制备了EP/oMMT纳米复合材料，而混合温度为90℃所得复合材料中蒙脱土的分散性较好，oMMT粒子以平均尺寸为20nm的球形和蜷曲带形两种形态分散在环氧树脂基体中。与未改性环氧树脂相比，复合材料的冲击强度和马丁耐热温度分别提高了31.6%和10℃。蒙脱土增韧环氧树脂的机理是基体剪切屈服理论，即复合材料在受到外力作用时树脂基体产生剪切屈服，吸收大量冲击能，从而提高了复合材料的抗冲击性。蒙脱土粒子与树脂基体较好的界面粘接可提高复合材料的韧性。与未改性环氧树脂相比，复合材料的介电常数εr和介电损耗角正切tanδ均有所降低，复合材料的εr随温度的变化趋势与未改性环氧树脂相似，而蒙脱土的加入延缓了复合材料的tanδ随温度增加的速率，主要原因可能是蒙脱土片层抑制了复合材料中极性基团的极化。参考文献1IsilIsik，UlkuYilmazer，GoknurBayram.Impactmodifiedepoxy/montmorillonitenanocomposites:synthesisandcharacterization.Polymer，2003，44:6371～63772ChenChenggang,KhobaibMohammad,CurlissDavid.Epoxylayered-silicatenanocomposites.ProgressinOrganicCoatings,2003,47:376～383作者简介张明艳女，1962年生，博士研究生，副教授，从事工程电介质改性方面的研究与教学工作。孙婷婷女，1981年生，硕士研究生，主要从事环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的韧性、耐热性和介电性能方面的研究。空心球/环氧复合材料的阻尼性能研究顾健,武高辉(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150001摘要针对目前日益严重的振动和噪声问题,本文采用浸渗法分别制得了两种空心球(空心微珠FA和Al2O3空心球/环氧(EP复合材料,并对其进行了密度、微观形貌和阻尼性能进行了研究。首先通过排水法测试了复合材料的密度,结果显示空心微珠/环氧复合材料的密度(1.12g/cm3要高于Al2O3空心球/环氧复合材料的密度(1.06g/cm3,通过复合材料表面和断口的扫描(SEM照片观察发现空心球在基体中分布均匀,并与基体粘结较好;阻尼性能的测试是采用动态力学热分析仪(DMA,通过拉伸-压缩的方法在变温条件下完成的,研究结果显示,相同体积分数下,空心微珠/环氧复合材料的损耗因子高出Al2O3空心球/环氧复合材料0.035左右,计算表明两者的阻尼/密度比(比密度阻尼相近。但是前者的阻尼温域(Ttanδ>0.5更宽,显示了良好的阻尼性能。因此这两种材料在减振降噪、环保和汽车等领域都具有广阔的应用前景。关键词复合材料阻尼性能空心微珠Al2O3空心球中图分类号TB3320前言现代科学技术的发展带给人们方便和舒适的生活,但同时也造成了许多严重的问题,如资源浪费、环境污染(振动和噪声的污染等,为了解决日益严重的振动和噪声问题,阻尼材料的设计、开发和应用就显得非常重要[1]。空心微珠是一种新型的环境材料,是由火力发电厂煤炭燃烧后的粉煤灰中提取出来,其主要成分是硅铝酸类无机粉体材料。作为一种工业废料,其成本低廉,并且大量使用对于环境保护和废物利用有积极的社会意义,此外,由于具有低密度、填充性能好、球形颗粒的应力集中小、低导热、高分散性和易加工等优势[2],目前许多学者都在深入研究利用空心微珠来合成新材料以解决上述问题[3,4]。Al2O3空心球是一种工业产的空心陶瓷球,其主要成分是Al2O3。与其他空心球相比,也具有低密度(0.4g/cm3~0.6g/cm3、低成本等方面的优势。环氧树脂(EP是常用的工业产品,具有耐热、耐潮湿、化学稳定性好和挥发性小等优点,并且与许多材料具有良好的粘结性能[5]。蔡小烨等人[6]进行了含SiO2微球环氧树脂复合材料的实验研究,测定了材料压缩模量和抗压强度。并进行了微观压缩的全程观察,分析了不同SiO2微球含量的材料在压缩过程中的破坏模式。Huang和Gibson[7]提出了空心微珠填充复合材料弹性模量的数学方法。国内,卢子兴等[8,9]提出了对含有有限体积比的、一般空心微珠增强的复合材料有效模量的一些预测方法,并最先开展了聚氨酯复合泡沫塑料力学性能的实验研究。Gupta等[10]利用实验手段,研究了填充微珠壁厚对环氧复合材料力学性能的影响,还考虑了试件长宽比对实验结果的影响。而对于空心球/聚合物的阻尼性能研究的报道很少。因此本实验采用改性环氧树脂为基体,制得空心微珠和Al2O3空心球/环氧两种复合材料。并对其密度、阻尼性能和微观形貌等进行了分析和研究。1材料制备和试验方法1.1原料环氧树脂(A组分:E-51、B组分:固化剂和促进剂;聚氨酯(A组分:异氰酸酯、B组分:聚醚型固化剂、促进剂等;环氧丙烷丁基醚(活性稀释剂501,分析纯;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550,分析纯;填料:空心微珠:密度约为0.57g/cm3~0.70g/cm3。Al2O3空心球:密度约为0.4g/cm3~0.6g/cm3,粒径为0.5mm~2mm。1.2复合材料的制备将环氧树脂A组分及B组分按3:1混合于60℃恒温搅拌后,再以2:1的比例依次加入聚氨酯A组分及B组分混匀,加入稀释剂和消泡剂搅匀后,再加入已表面改性的空心微珠和Al2O3空心球,通过超声分散和真空脱泡,将混合浆料注入到模具中固化得到复合材料,其中空心微珠和Al2O3空心球的体积分数相同。表1列出了制得的三种材料。表1制备的三种材料1.3密度测试、形貌观察及阻尼性能测试密度测试:采用排水法分别测试了空心微珠和Al2O3空心球/环氧复合材料的密度。形貌观察:采用扫描电镜对拉伸试样的断面进行了形貌观察和分析。动态力学分析(DynamicMechanicalAnalysis,DMA:在MAK-04型粘弹分析仪上采用拉伸-压缩的方法测试;样品尺寸为30mm3×5mm3×2mm3;tanδ-T测试的频率为30Hz,温度扫描区间为-40℃~150℃,测试过程的升温速率为3℃·min-1;试验气氛为氩气。2结果与讨论2.1密度测试复合材料的密度通过排水法测得。将四次测试结果取平均值得到如表2所列。表2两种复合材料的密度由表2可见,未添加空心微珠的改性环氧树脂密度基体较大,达到1.41g/cm3,而添加了30%(体积分数空心微珠的复合材料密度降到1.12g/cm3,降低了20.6%。此外,添加Al2O3空心球的复合材料密度降低更过,约为1.06g/cm3,低于添加空心微珠的环氧复合材料密度。说明空心微珠和Al2O3空心球的加入在改性环氧树脂基体内引入了宏观的孔洞和少量气孔,而这些孔洞和少量气孔不仅降低了复合材料的密度,而且也对阻尼产生一定的促进作用;并且材料中大量气孔也增强了降噪效果[11]。2.2微观形貌图1分别给出了空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的断口形貌。从图中可以看出,空心微珠和Al2O3空心球均为球形颗粒。在空心微珠/环氧复合材料中(图(a和(c,空心微珠均匀的分散在基体中,并且与基体结合良好。这主要是因为经过硅烷偶联剂表面处理后,在微珠的表面形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的界面结合层,从而使空心微珠对基体的润湿性有所改善,但形成的仍是弱相界面。相邻空心微珠之间有足够的距离使空心微珠充分流动,就可能在界面处通过摩擦消耗大量的能量。在Al2O3空心球/环氧复合材料中(图(b,由于Al2O3空心球本身的粒径很大,达到2mm左右,因此在扫描照片中显得比较大,但从断口也可以看出,其与基体的结合也是较好的,说明Al2O3空心球与基体也具有良好的浸润性。2.3阻尼性能图2是空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的tanδ-T曲线。从图中可以看出,环氧基体的损耗因子(tanδ峰值为0.536,而添加相同体积分数的空心微珠和Al2O3空心球后,两种复合材料的tanδ峰值都明显增加,且复合材料的玻璃化转变温度向低温移动,说明空心球的加入提高了环氧树脂的阻尼能力。这是因为复合材料的阻尼主要来源于基体材料的粘弹性[12],随着温度的升高,在玻璃化转变温度区tanδ达到峰值。所以在相同体积分数下,基体粘弹性对阻尼的贡献相当。与此同时,当添加空心微珠和Al2O3空心球后,引入了界面摩擦阻尼和球内气体热阻尼等微观机理,增加了复合材料在受激下的耗能,提高了阻尼能力。此外,空心微珠/环氧复合材料的损耗因子要略高出Al2O3空心球/环氧复合材料约0.03,并且计算得到两者的阻尼/密度比(比密度阻尼也相差不大。以损耗因子tanδ值大于0.5所对应的温域范围作为评判阻尼性能优劣的另一个因素。通过比较可知,添加空心微珠时,复合材料对应的高阻尼温域为69℃,而添加Al2O3空心球复合材料的高阻尼温域为35℃,并且前者的玻璃化转变温度要低于后者,由此可见,添加空心微珠复合材料的阻尼性能相对更好。ba图1两种复合材料的断口形貌(a,(c空心微珠/环氧;(bAl2O3空心球/环氧。图2复合材料的tanδ-T曲线3结论(1空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的tanδ-T曲线表明,环氧基体的tanδ峰值为0.536,而添加相同体积分数的空心微珠和Al2O3空心球后,复合材料的tanδ峰值都明显增加,说明空心微珠和Al2O3空心球的加入改善了环氧树脂的阻尼性能。其中空心微珠/环氧复合材料的损耗因子要略高出Al2O3空心球/环氧复合材料0.035左右,但计算表明两者的阻尼/密度比(比密度阻尼接近。同时,空心微珠/环氧复合材料的高阻尼温域(Ttanδ>0.5达到69℃,阻尼性能相对更好。(2密度测试表明,空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的密度分别为1.12g/cm3和1.06g/cm3,比环氧树脂的密度低很多。(3空心微珠/环氧和Al2O3空心球/环氧复合材料的断口形貌表明,空心微珠均匀的分散到基体中,并且与基体的结合良好,而Al2O3空心球与基体也具有良好的浸润性。参考文献[1]谢贤清,范同祥,张荻,等.高阻尼木质陶瓷/MB15复合材料的制备及性能分析[J].复合材料学报,2003,20(1:7-11.[2]LIRKY,LIANGJZ,TJONGSC.Morphologyanddynamicmechanicalpropertiesofglassbeadsfilledlowdensitypolyethylenecomposites[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,1998,79:59-65.[3]VIKRANTT,AURNS,ARIJITB.Acousticpropertiesofcenospherereinforcedcementandasphaltconcrete[J].AppliedAcoustics,2004,65:263-275.[4]万超瑛,张勇,徐宏,等.超细空心微珠填充聚氯乙稀复合材料的研究[J].工程塑料应用,2003,31(9:15-18.[5]陈平,刘胜平.环氧树脂[M].化学工业出版社,北京:1999.[6]蔡小烨,梁小清,尚嘉兰.SiO2微球复合材料力学性能的实验研究.复合材料学报.1994,11(4:69-75.[7]HUANGJS,GIBSONLJ.Elasticmoduliofacompositeofhollowspheresinamatrix[J].JMechPhysSolids,1993,41(1:55-75.[8]卢子兴,严寒冰.复合泡沫塑料有效模量的预测方法[A].见:徐秉业,黄筑平主编,塑性力学和地球动力学进展[C].北京:万国学术出版社,2000,111-117.[9]卢子兴,严寒冰,刘波,等.复合泡沫塑料力学性能的实验研究[A].见:白以龙,杨卫主编.力学2000[C].北京:气象出版社,2000,584-586.[10]GUPTAN,WOLDESENBETE,MENSHP.Compressionpropertiesofsyntacticfoams:Effectofcenosphereradiusratioandspecimenaspectratio[J].CompositesPartA,2004,35(1:103-111.[11]陈艳秋,李剑锋,王积森,孙杰.聚合矿物复合材料的阻尼性能和减振机理[J].振动与噪声控制,1998,5:34-36.[12]COUSINP,SMITHP.DynamicMechanicalPropertiesofSulfonatedPolystyrene/AluminaComposites[J].JPolymSci:PolymPhysEd,1994,32(3:459-468.作者简介:顾健,男,1980年出生,博士研究生,主要研究方向为轻质阻尼材料。E-mail:gujian9804@163StudyonDampingPropertiesofEpoxyCompositesFilledWithHollowSpheresGUJian,WUGaohui(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001AbstractAccordingtotheincreasingsevereproblemsofvibrationandnoise,twokindsofhollowspheres(flyash(FAandAl2O3microspheres/epoxyencapsulationcompositeswerepreparedbyinfiltrationinourpaper.Thedensity,morphologyaswellasdampingpropertiesofcompositeswereinvestigated.Specifically,thedensitiesofcompositesweremeasuredbythedrainage,andtheresultsindicatedthatthedensityofFA/epoxycompositeswas1.12g/cm3,whichwashigherthanthatofAl2O3microspheres/epoxycomposites(1.06g/cm3.SEMfractographsshowedthatthehollowspheresweredistributedintothematrixhomogeneously,andcombinedwellwiththematrix.Dampingofhollowspheres/epoxycompositeswasperformedinatemperature(-40℃~150℃byusingatension-compressionmode.Theresultsdisplayedthatthepeaklossfactor(tanδandthelossfactor/density(specificdensitydampingofFA/epoxycompositewasclosetothatofAl2O3microspheres/epoxycompositewiththesamevolumefraction,whichindicatedthatthesetwocompositeshavegooddampingproperties.Therefore,thetwocompositeshadtheextensiveapplicationforegroundinthefieldsofvibrationandnoise,environmentalprotectionandautomotive.KeywordsCompositesDampingpropertiesFlyashAlO3hollowspheres磨碎碳纤维增强环氧树脂复合材料的性能研究Ξ牛牧童,吴伟端,陈名名(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362021摘要:利用两种不同的磨碎碳纤维粉体(CFP填充环氧树脂(EP,通过熔融共混制备了EP/CFP复合材料。研究了CFP含量、长度与复合材料导电性能、力学性能和热稳定性能的关系,并考察了材料断口形貌。研究表明:P-100型CFP填充的质量分数为25%时,EP/CFP材料的体积电阻率为1134×106Ω・cm;拉伸强度、拉伸弹性模量、冲击强度和弯曲强度较EP分别提高了124%、186%、9817%和6617%,同时材料的热稳定性也略有提高。关键词:磨碎碳纤维;环氧树脂;导电性能;力学性能中图分类号:TQ327文献标识码:A文章编号:1005-5770(200608-0054-03StudyofPropertyofEpoxyResinReinforcedbyCarbonFiberPowderNIUMu2tong,WUWei2duan,CHENMing2ming(CollegeofMaterialSci1&Eng1,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362021,ChinaAbatract:Epoxyresin(EP/carbonfiberpowder(CFPcompositeswerepreparedbymeltblendingEPwithtwotypesofCFP1Therelationshipoftheelectrical,mechanicalandthermalpropertiesoftheEP/CFPcomposites,aswellasthefracturesurfacesofthecomposite,wasstudied1TheresultshowedthatwhenthemasspercentaageofP2100CFPwas25%,thevolumeresistivityofthecompositewas1134×106Ω?cm,whilethetensilestrength,tensileelasticmodulus,impactstrengthandbendingstrengthincreasedby124%,186%,9817%and6617%re2spectively,andthethermalpropertiesofthecompositewerealsoimprovedslightly,comparedtopristineEP1Keywords:CarbonFiberPowder;EpoxyResin;ElectricalConductivity;MechanicalProperties磨碎碳纤维(CFP是将连续碳纤维经高温脱胶、短切、研磨成设定长度的圆柱形微粒,它保留了碳纤维的众多优良性能,而且形状细小,表面纯净,比表面积大,易于被树脂润湿均匀分散,是性能优良的复合材料填料[1]。本文采用熔融共混法,将两种不同长度的CFP与环氧树脂(EP复合,制备了电阻率明显降低,综合力学性能显著提高的EP/CFP导电复合材料。1实验部分111主要原料与设备EP:E244型,江西宜春市瑞达化工厂;CFP:P2100型,沥青基,中值长度75~150μm,直径7~10μm;P2400型,沥青基,中值长度为250~500μm,直径7~10μm,鞍山赛诺达碳纤维;固化剂:聚酰胺651,江西赣西化工厂。万能拉力机:CMT6104型,深圳新三思材料检验公司;摆锤式冲击试验机:ZBC型,深圳新三思材料检验公司;高阻计:ZC236型,上海精密科学仪器;电子扫描显微镜:S3500N型,美国BRUKER公司;DSC2TGA:SDT2960Simultaneous型,美国TA公司。112CFP/EP材料制备称取一定量的EP,水浴预加热至80℃,加入不同质量分数的P2100型或P2400型CFP,搅拌3h,搅拌速度为1000r/min,冷却至室温,加入约50%EP质量的固化剂聚酰胺561,缓慢搅匀,浇铸于自制模具中成型。室温固化12h后,于110℃再固化3h,即制得CFP/EP样品,打磨成标准试样。113材料性能检测电性能检测:对体积电阻Rv>1×107Ω的样片用高阻计按GB/T1410—1989进行测试;对体积电阻Rv≤1×107Ω的样片用数字万用表在标准电极上按照GB/T1410—1989测试。力学性能检测:拉伸试验按GB/T1040—1992测试,弯曲试验按GB/T1042—1992测试,冲击试验按GB/T1043—1992测试,无缺口试样。断面形貌:用SEM观察试样的拉伸断口的形貌・45・塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY第34卷第8期2006年8月Ξ作者简介:牛牧童,男,24岁,硕士生,从事无机-有机复合材料的研究。wwduan@hqu1edu1cn并拍照。热稳定性测试(TG:将被测热样品在高纯氮气保护下从室温加到700℃,升温速度为20℃/min。2结果与讨论211CFP用量和长度对EP/CFP复合材料体积电阻率的影响图1CFP用量和长度对EP/CFP体积电阻率的影响Fig1EffectofCFPcontentandlengthonvolumeresistivityofEP/CFPcomposite图1为CFP含量和长度对EP/CFP体积电阻率的影响。由图1可知,EP固化样的体积电阻率ρV约为1015Ω・cm。当P2100CFP的质量分数为5%~10%时,EP/CFP复合材料的ρV高于1013Ω・cm,属绝缘体。当P2100CFP的质量分数增至15%时,体系ρV急剧下降至7161×106Ω・cm,出现“渗滤”现象。原因是随着CFP填充量的增加,CFP彼此间搭接形成网络的几率增大,复合体系内形成了较完整的CFP导电网络。之后,填料含量的增加对复合材料体积电阻的影响趋于平缓。碳纤维的长度对复合材料的导电性能有显著影响[2]。由图1知,CPF含量相同、长度不同时,复合材料的ρV也不同。P2100CFP填充的试样的渗滤域值约为10%,而长度较大的P2400CFP填充的试样约为8%。这是因为长度越大,纤维搭接为导电网络的几率越大,形成网络需要的纤维量就越小,从而降低了导电复合材料的渗滤域值。212CFP用量和长度对CFP/EP复合材料力学性能的影响图2CFP的用量和长度对EP/CFP复合材料力学性能的影响Fig2EffectofCFPcontentandlengthonmechanicalpropertiesofcomposite图2为CFP的用量和长度对EP/CFP复合材料力学性能的影响。由图2可知,P2100CFP填充试样的拉伸强度、拉伸弹性模量和冲击强度随CFP含量的增加而增大,在CFP的质量分数超过10%后性能提升更为显著;当其质量分数为25%时,材料的上述力学性能出现最大值,分别为4413MPa、991MPa和6114kJ/m2,分别比EP提高了124%、186%和9817%;但当CFP质量分数达到30%时,出现了突降。复合材料的弯曲强度则随着CFP用量的增加略有减小,在CFP用量超过10%以后又不断上升,在CFP的质量分数为25%时,增至120MPa,比EP提高了6715%。原因如下:在纤维增强树脂复合材料中,基体树脂通过界面将应力传递给高强度纤维,从而提高了复合材料的力学性能[3]。当CFP质量分数小于10%时,基体内的纤维数目较少,承受的应力也相对较少,此时基体不但传递应力,自身也承受着・55・第34卷第8期牛牧童等:磨碎碳纤维增强环氧树脂复合材料的性能研究一定的应力[4],所以材料的力学性能提升较慢。纤维的质量分数超过10%后,随着基体内纤维数量的增加,纤维承受了主要应力,树脂主要起传递应力的作用,所以复合材料的力学性能提升幅度增大。但随着CFP含量的增加,复合体系中纤维比例加大,体系粘度升高,纤维不能很好地分散,相互摩擦、缠结,容易形成纤维束,使外力作用不能被有效分散,造成应力集中,成为断裂源,从而降低了复合材料力学性能;另外,随着纤维数目的增多,越来越多的纤维难以被树脂充分润湿,它们会在复合材料中形成许多弱粘结面,在材料受力时发生弱界面的脱附拔出,使应力传递失效,不能对材料起到力学补强作用,因此当CFP的质量分数增至30%时,材料的拉伸性能和冲击性能下降。由图2还可知,在配比相同时,除个别配比外,P2400CFP填充试样的各项力学性能均低于P2100填充试样。这是因为P2400CFP长度较大,约为2100型的2~5倍,当EP熔体流动时,纤维之间产生的摩擦力较大,降低了EP流动性能,使体系粘度增大。实验中,当P2400CFP填充量大于15%时,复合材料因为粘度过大,不再适合浇注成型,而P2100CFP则可以添加到30%。体系粘度的增大使纤维的浸胶性变差,一方面纤维容易缠结成为纤维束,不能均匀地分散同基体充分接触;另一方面纤维的润湿性降低,使材料界面粘结质量下降,所以P2400CFP对EP的力学补强作用不如P2100CFP。213EP/CFP的形貌分析a-EPb-EP/CFP(20%图3EP/CFP(P2100复合材料试样拉伸断面的SEM照片Fig3SEMphotographsoffracturesurfacesofEPandEP/CFP(P2100composite图3为EP/CFP(P2100复合材料拉伸断面的SEM照片。由图3a知,EP发生的是脆性断裂,断口平整,裂纹呈河流状且较为有序。由图3b知,EP/CFP(20%断面凹凸不平,基体上有云片状扯起形貌,表明材料的韧性有所提高;同时纤维在EP中分散性好,大多为单根分布,而且与EP粘结紧密,粘结边缘几乎没有缝隙,断面留有少量CFP的拔出孔洞。这是由于P2100CFP为微米级粉体,比表面积较大,且与EP主要呈单根接触,接触面积较大,两相间的结合力相应较大。不过也有少量的CFP与EP粘结性差,材料破坏时,与EP发生界面脱附,在断面留下了较深的拔出孔洞,但P2100CFP粉体形状细小,含量较大时,材料内纤维根数很多且分布均匀,总体上复合材料的力学性能提升。214EP/CFP的TG热性能分析表1TG曲线分析结果Tab1ResultsofTGcurveanalysis试样T10%/℃T50%/℃Tmax/℃354114051145416树脂受热而裂解气化时的温度称之为热分解温度,它是表征物料热稳定性能的重要指标之一[5]。从表1可看出,复合材料的T10%、T50%随CFP含量的增加变化不大。而Tmax随着CFP含量的增加缓慢升高。当CFP质量分数为30%,复合材料的Tmax为45416℃,比纯EP分解温度高718℃,这可能是因为CFP在体系中的网状分布对EP的热降解起着阻碍作用;另外CFP提高了基体的热传导率,材料受热更均匀,不易出现局部过热分解,致使复合材料热降解滞后。可见增加CFP用量,能提高EP的热稳定性,但幅度不大。3结论1磨碎碳纤维对复合材料的力学和导电性能同时进行有效的补强。同等含量下,长度较大的CPF对EP/CFP材料的导电性增强效果较好;但对材料的力学性能补强效果较弱。2P2100CFP颗粒较为微小,易于在树脂中分散润湿,是较为理想的制备具有良好力学性能导电复合材料的填料。利用25%P2100CFP填充EP,EP/CFP材料的体积电阻率较EP降低了9个数量级,约为1134×106Ω・cm;拉伸强度、拉伸弹性模量、冲击强度和弯曲强度较EP分别提高了124%、186%、9817%和6617%,同时材料的热稳定性也略有提高。参考文献1彭焕鼎,万乐生,吴小梅等1玻璃纤维,1997,(6:5(下转第69页・65・塑料工业2006年r/R=0~0105,n=115198,x1=014245;r/R=0105~012,n=115187,x2=014100;r/R=012~014,n=115140,x3=013419;r/R=014~016,n=115050,x4=012137;r/R=016~018,n=114965,x5=010926。图3分3层聚合时预聚物与理想分布折射率的对比Fig3Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor3layers图44层聚合时预聚物与理想分布折射率的对比Fig4Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor4layers实验时据此配料,辅以合适的反应温度和时间,就可以制备出具有理想折射率分布曲线的梯度型塑料光纤预制棒。事实上,由于下一层预聚物加入时其前面一层聚合物薄层尚未完全固化,并且刚加入的预聚物对前面的聚合物薄层有溶胀作用,二者可以相互融合、扩散,因而最终所得预制棒中折射率的实际分布曲线并非是图中所示的阶梯状分布而是平滑的分布曲线,而这种效果正是获得高质量的梯度型塑料光纤预制棒所必须的。由图5看出,最终的GI2POF预制棒中折射率的分布曲线与理性分布曲线非常接近,理论计算与实验现象比较吻合,说明上面采取的简单化处理是可行的。图55层聚合时预聚物与理想分布折射率的对比Fig5Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor5layers3结论采用多层离心共聚的新方法来制备GI2POF预制棒,其RID曲线可以自如的调控,所得光纤的带宽性能必然有相应的提高。理论计算与实验事实都表明所用预聚物层数越多,最终所得GI2POF预制棒的折射率分布曲线越接近理想分布。通过理想分布曲线对每一层预聚物的折射率值及物料配比进行了计算,据此配料就可以得到RID非常接近理想分布的GI2POF预制棒。参考文献1ChenWC,ChangY,WeiMH1JPolymSci:PartB:PolymPhys,2000,38:17642BoodhooKVK,DunkWAE,JachuckRJ1JApplPolymSci,2002,85:22833DingW,XuCX,XuSH,etal1JApplPolymSci,2003,89:8174SohnIS,ParkCW1AIChEJ,2003,49(10:24995马素德,丁文,王朋国等1现代化工,2004,24(10:156MaSD,ZhongLS,LiXY,etal1Polymer2plasticsTechnolEng,2006,45:3737珊瑚化工厂编1有机玻璃及同类聚合物1上海:上海科技出版社,1979:2788BranuD,CherdronH,KernW1BulkPolymerization1TechniquesofPolymerSynthesisandCharacterization,NewYork:JohnWi2ley,19721147(本文于2006-04-28收到(上接第56页2ClingermanML1JApplPolymSci,2003,88:22803郝元垲,肖加余1高性能复合材料学1北京:化学工业出版社,20041134陶国良,蒋必彪1江苏石油化工学院学报,1999,11(3:95焦剑,雷渭媛1高聚物结构、性能与测试1北京:化学工业出版社,20031710(本文于2006-05-29收到・96・第34卷第8期马素德等:一种制备梯度型聚合物光纤预制棒的新方法及其折射率分布的调控CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2021年第30卷第6期·1306·化工进展纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能陈星运1,2,贺江平2,舒远杰2(1西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900摘要:分别采用低温固化剂和高温固化剂制备了纳米石墨片/环氧树脂复合材料。通过电阻测试仪和材料试验机研究了纳米石墨片的含量对复合材料导电性能和力学性能的影响规律,并将溶液混合法与直接混合法制备的复合材料的性能进行对比,同时比较了纳米复合材料的性能与微粉石墨/环氧树脂复合材料的性能。结果表明,溶液混合法制备的复合材料逾渗阈值更低,可得到填料质量分数达60%、体积电阻率为0.0085Ω·cm的纳米复合材料。当填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。关键词:纳米石墨片;环氧树脂;溶液混合法;导电性能;力学性能中图分类号:TQ327.6文献标志码:A文章编号:1000–6613(202106–1306–07Preparationandpropertiesofgraphitenanosheets/epoxycompositesCHENXingyun1,2,HEJiangping2,SHUYuanjie2(1InstituteofMaterialScienceandEngineer,SouthwestScienceandTechnologyUniversity,Mianyang621010,Sichuan,China;2InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,ChinaAbstract:Graphitenanosheets/epoxycompositeswerepreparedbythelowcuringmodeandhightemperaturecuringmode,respectively.Theinfluenceofthecontentofgraphitenanosheetsontheconductivepropertiesandmechanicalpropertiesofcompositeswerestudiedwiththeresistancetestingandmaterialstestingmachines.Thepropertiesofcompositespreparedbythesolutionmixingmethodanddirectlymixingmethodwerecomparedwitheachother,andthepropertiesofnano-compositeswerecomparedwithmicro-powdercomposites.Itwasshownthatthecompositespreparedbythesolutionmixingmethodcouldhavelowerpercolationthreshold.Whenthecontentofgraphitenanosheetsreached60%,thevolumeresistivitywas0.0085Ω·cm.Themechanicalpropertiesofnano-compositeswereinferiortothemicro-powdercompositeswiththefillercontenthigherthan4.0%.Keywords:graphitenanosheets;epoxyresin;solutionmixingmethod;electricconductivity;mechanicalproperties石墨是一种具有良好导电性能、导热性能和耐腐蚀性能的材料。尽管它的导电性能不如某些金属,但其耐酸腐蚀性能和抗氧化性能却优于许多金属,而且它的密度也低于许多金属,因此,石墨被用于制备满足特殊需求的聚合物基导电复合材料[1]。同时,石墨是一种具有层状结构的物质。这种结构特点为将石墨剥离成厚度更小的片状物质提供了可能。近年来,随着纳米材料和纳米复合材料科技的发展,石墨/聚合物纳米复合材料的研究也得到了广收稿日期:2021-02-19;修改稿日期:2021-04-06。基金项目:中国工程物理研究院科学技术发展基金(2021B0327及中物院化工材料研究所新材料中心项目(XC-03。第一作者:陈星运(1983—,男,硕士研究生,从事高分子功能复合材料的研究。联系人:贺江平。E-mailhe_jiangping@yahoo。第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1307·泛重视并取得了可喜进展[2-5]。在这些研究中,石墨以被插层的氧化石墨[6]、膨胀石墨[7]、纳米厚度薄片[8]甚至单层的石墨烯或氧化石墨烯[9-10]这几种形式存在。其中,纳米石墨片可以被看作是结构介于普通鳞片石墨和石墨烯之间的一种物质。在用作导电填料时,它可以克服普通石墨的高逾渗值和复合材料的低导电性,同时又比石墨烯更易于制备,为求得材料性能和成本之间的平衡提供了可能。然而,在纳米石墨片/聚合物复合材料的已有研究中,人们较多关注复合材料的逾渗阈值,而对复合材料的最终导电性能关注较少,复合材料的导电性能难以满足某些应用的要求,如在质子交换膜燃料电池双极板的应用中,要求石墨/聚合物复合材料的导电率大于100S/cm(即电阻率小于0.01Ω·cm[11]。因此,无论是从科学认识的角度,还是从实际应用的角度