大学分析化学课件-配位滴定

OH-M(OH)….M(OH)nLML….MLnHY….H6YH+N+NYM(OH)YH+OH-MHY主反应副反应§4副反应系数和条件稳定常数在配位滴定中，溶液中可能存在的平衡关系(省去电荷)：这些副反应都将影响主反应的进行程度可见：反应物(M、Y)的副反应不利于主反应的进行而产物MY的副反应则有利于主反应的进行。为了定量地表示副反应进行的程度，简便地处理副反应存在时的平衡关系，引入副反应系数

。§4副反应系数和条件稳定常数

4-1副反应系数(1)EDTA的酸效应与酸效应系数EDTA在水溶液中以七种型体存在，而直接与金属离子配位的是Y型体。酸度对配位剂的副反应称为酸效应。衡量其副反应程度的系数称为酸效应系数，用

Y(H)表示。1.配位剂Y副反应与副反应系数式中：[Y

]—未参加主反应的EDTA各种型体的总浓度；

[Y]—游离的Y型体的浓度。如何计算

Y(H)

Y(H)≥1δn与

Y(H)存在何种关系?§4副反应系数和条件稳定常数

4-1副反应系数§4副反应系数和条件稳定常数根据以上关系式可以得出

Y(H)为：

Y(H)仅是[H]的函数。酸度越高，

Y(H)值越大，反之，

Y(H)越小。它反映了酸度对滴定剂的影响程度.当

Y(H)=1时，不存在酸效应的影响。结论

4-1副反应系数§4副反应系数和条件稳定常数例1计算pH=5.00时，αCN（H）及lgαCN（H）。例2计算pH=1.00时HF的酸效应系数及其对数值，已知HF的Ka=6.6×10-4或pKa=3.18。αCN（H）=1+KH[H+]=1+109.21×10-5.00=104.21

F(H)=1+K[H+]=103.18-1.00=102.18=1.51×102lg

F(H)=2.18

lgαCN（H）=4.21例3计算pH=2.00、pH=5.00、pH=10.00和pH=12.00时，EDTA的酸效应系数及其对数值。则：lg

Y(H)=6.45

同理：当溶液pH=2.00时，

Y(H)=3.25×1013

lg

Y(H)=13.51

当溶液pH=10.00时，

Y(H)=2.82lg

Y(H)=0.45

当溶液pH=12.00时，

Y(H)=1.02lg

Y(H)=0.01可以计算出在不同pH值时EDTA的lg

Y(H)列于p394表10；一部分络合剂的lgαL（H）值列于表11。=1+1010.26-5.00+1016.42-10.00+1019.09-15.00+1021.09-20.00+1022.69-25.00+1023.59-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45=2.82×106在分析工作中，常将EDTA在不同pH时的lgαY（H）值绘成pH—lgαY（H）关系曲线，如图6-6（p179）所示。不同pH值时EDTA的lg

Y(H)§4副反应系数和条件稳定常数lg

KMYlg

aY(H)3+3+2+2+22+2+2+EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）酸效应曲线§4副反应系数和条件稳定常数(2)共存离子效应共存离子N也能与络合剂Y反应，它能降低Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应系数，用αY（N）表示§4副反应系数和条件稳定常数当有多个共存离子时：N1、N2、‥‥‥Nn

常常只取其中一种或少数几种主要的，其他项可忽略(3)EDTA的总副反应系数αY

αY=αY（H）+αY（N）-12.金属离子M的副反应及副反应系数(1)配位效应与配位效应系数（络合效应）

αM（L）越大，M被L络合得越完全，即副反应越严重αM（L）=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为配位效应。副反应系数称为配位效应系数，αM（L）表示。对于某些易水解的金属离子，酸度越低越易水解，生成一系列羟基配合离子，甚至生成氢氧化物沉淀。水解效应系数，用

M(OH)表示。§4副反应系数和条件稳定常数(2)水解效应与水解效应系数(3)金属离子的总副反应系数αM

若溶液中有两种络合剂L和A同时与金属离于M发生副反应，则其影响M的总副反应系数αM： =αM（L）+αM（A）-1

同理，若溶液中有多种络合剂Ll，L2，L3，…．Ln同时与金属离子M发生副反应则M的总副反应系数αM为：§4副反应系数和条件稳定常数例4在0.10mol·L-1的A1F63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的A13+浓度．并指出溶液中配合物的主要存在形式。解已知A1F的lgβ1=6.15，lgβ2=11.15，lgβ3=15.00，lgβ4=17.75，lgβ5=19.36，lgβ6=19.84，=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109+2.3×109+6.9×107=8.9×109=1.1×10-11mol·L-1

比较上式中右边各项数值，可知配合物的主要存在形式是A1F4-，A1F52-及A1F3。

§4副反应系数和条件稳定常数=1+106.15×0.010+1012.15×（0.010）2+1015.00×（0.010）3+1017.75×（0.010）4+1019.36×（0.010）5+1019.84×（0.010）6

αAl（F）=1+β1[F]+β2[F]2+β3[F]3+β4[F]4+β5[F]5+β6[F]6例5：计算pH=5、10、11、12时，当溶液中游离的氨的平衡浓度均为0.1mol/L时，Zn2+的总副反应系数。已知，Zn(OH)42+的lg

1～lg

4为4.4,10.1,14.2,15.5；Zn(NH3)42+的lg

1～lg

4为2.27,4.61,7.01,9.06。(p101eg8)解：溶液中可能存在金属离子的水解效应及辅助配位效应。

(1)pH=5时，[OH]=10-9.0，[NH3]=0.1=10-1.0

Zn(OH)=1+

1[OH]+

2[OH]2+

3[OH]3+

4[OH]4=1+104.4-9.0+1010.1-18.0+1014.2-27.0+1015.5-36.0=1即可忽略水解效应

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10

则：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10lg

Zn=5.10

§4副反应系数和条件稳定常数

(2)pH=10时，用上述方法计算出

Zn(OH)=102.4，

Zn(NH3)=105.10

则：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=102.4+105.10-1=105.10lg

Zn=5.10

(1)pH=5时

Zn(OH)=1

Zn(NH3)=105.10则：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10计算表明，在pH5、10的情况下可以忽略金属离子的水解效应的影响，尽管在pH=10时水解效应增加，但相对配位效应仍可以忽略；在pH=11时两种效应势均力敌，必须同时考虑它们的影响；当pH升至12时，主要以Zn2+的水解效应为主。§4副反应系数和条件稳定常数

(3)pH=11时，用上述方法计算出

Zn(OH)=105.40，

Zn(NH3)=105.10

则：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1=105.40+105.10-1=105.58

(4)pH=12时，同理可得：

Zn(OH)=108.50，

Zn(NH3)=105.10

则：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(OH)=108.50+105.10-1=108.50

3．络合物MY的副反应及副反应系数αMY

在较高酸度下，可生成酸式络合物MHY，使EDTA对M的总络合能力增强，故这种副反应对主反应有利。在较低酸度下，还能生成碱式络合物M(OH)Y。同理：式中

式中

由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，一般可忽略。§4副反应系数和条件稳定常数§4副反应系数和条件稳定常数

4-2条件稳定常数§4副反应系数和条件稳定常数当无任何副反应发生时：可以用稳定常数KMY来衡量此配位反应进行的程度。当有副反应发生时，用稳定常数KMY无法说明反应的完全程度？

假设：某滴定体系中被测金属离子，主要与NH3形成了稳定的配合物M(NH3)、M(NH3)2、….M(NH3)6,此时，即使[M]和[Y]趋于0，也无法说明反应越完全，于是引人条件稳定常数§4副反应系数和条件稳定常数但是当[M

]和[Y

]趋于0，[MY

]接近于cM，可以认为反应很完全

4-2条件稳定常数副反应系数将[Y

]与[Y]，[M

]与[M]等有机地联系起来：

§4副反应系数和条件稳定常数lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M＋lg

MY

4-2条件稳定常数lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M＋lg

MY一定条件下（如pH及各试剂浓度一定时）

Y、

M、

MY均为定值结论：

Y

K

MY

；

M

K

MY

；

MY

K

MY

§4副反应系数和条件稳定常数

4-2条件稳定常数故

K

MY在一定条件下是个常数，其随条件改变而变化，故称之为条件稳定常数，简称条件常数。根据其特点又称为有效稳定常数或表观稳定常数。§4副反应系数和条件稳定常数条件稳定常数的意义？通常忽略MY的副反应,则：若仅存在EDTA酸效应的影响，则进一步简化为：

lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M＋lg

MY

lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M

lgK

MY=lgKMY－lg

Y(H)

4-2条件稳定常数K

MY愈大，反应越完全条件常数K

MY是校正了副反应后的实际稳定常数，反映了副反应存在下M与Y形成配合物的实际反应程度。计算pH＝5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，游离F-为0.010mol·L-1时，AlY的