材料合成与制备-第1章-溶胶-凝胶法

一、溶胶-凝胶合成方法的概念1、胶体、溶胶和凝胶的概念胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶是具有液体特征的胶体体系，微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动。分散粒子是固体或大分子颗粒，分散粒子的尺寸为1-100nm，这些固体颗粒一般由103-109

个原子组成。根据粒子与溶剂间的相互作用的强弱，溶胶通常分为亲液型和憎液型两类。胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。上述过程为可逆，则称为絮凝，若不可逆，则称为凝胶化。凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1-3％。第一章溶胶-凝胶法

2、溶胶-凝胶法的概念

溶胶-凝胶法是采用具有高化学活性的含材料成分化合物为前驱体，在液相下均匀混合，并进行一系列的水解、缩聚反应，通过控制各种反应条件，在溶液中形成稳定透明胶体体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶再经过低温干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

3、溶胶稳定机制

溶胶中的胶粒有倾向自发凝聚的趋势，是一种不稳定体系，增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可增大溶胶体系的稳定性。常用的方法有三个基本途径：使胶粒带表面电荷，利用空间位阻效应，利用溶剂化效应。

(1)胶粒间距一定的情况下，任何一种增大排斥力的措施。加入电解质，增大胶粒表面电荷或降低扩散层中反离子浓度等，会增加能垒的高度。

(2)加入有机溶剂，增大空间位阻效应

其作用机理可分为锚固机理和稳定机理。锚固基团通过离子键、氢键以及范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体颗粒表面；溶剂化链与分散介质具有良好的相溶性,在分散介质中采取比较伸展的构象，长链舒展开来，当吸附有超分散剂的颗粒相互靠近时,由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒在介质中的稳定分散。

(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层，使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种效应对于亲液溶胶更加明显。反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种：

(1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和液，而形成冻胶。

(2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝胶。

(3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即可形成凝胶。

(4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。二、溶胶-凝胶合成方法的发展历程

1、1846年，法国化学家J.J.Ebelmen将与乙醇合成Si(OC2H4)4，经水解反应得到透明玻璃状的SiO2固体凝胶。

2、20纪30年代-60年代，在材料学、核物理学、化学矿物学、陶瓷学、生物学等诸多研究领域有所应用，进而提出了“化学途径裁剪性能”和“超微结构工艺性能”等概念。(成份及结构控制和小尺寸范围控制)3、

20纪80年代以后，广泛应用于功能材料、特种陶瓷材料、晶体、薄膜材料、超微粉体、有机-无机杂化材料的制备和应用。从1981年开始，每二年举办一次溶胶-凝胶科学技术国际会议。溶胶-凝胶科学已经成为材料科学与工程研究领域的一个重要分支。三、溶胶-凝胶合成方法的原理

现代溶胶-凝胶技术一般是以金属有机醇盐或无机盐为原料，溶解于一定的溶剂中形成金属化合物的溶液，然后进行水解、聚合形成溶胶、凝胶。

1、金属有机醇盐水解-聚合反应水解:M-OR+H2O=M-OH+R-OH

水解形成羟基化合物M-OH可进行缩聚反应。通常缩聚有两种方式:(1)形成氧桥键的缩聚:M-OH+M-OX=M-O-M+XOH(2)形成氢氧桥键的缩聚:M-OH+M-OH=M-(OH)2-M

水解反应应注意酸或碱(催化剂)的加入量及水的加入量。聚合反应应注意温度、pH值、溶胶及催化剂的种类脱水反应应注意温度

2、金属无机盐的水解-缩聚反应

Mn+

+nH2OM(OH)n

+nH+

水解反应应注意温度、酸或碱(催化剂)的加入量。溶胶的形成可以通过浓缩法或分散法。浓缩法通过高温下控制晶核的形成和晶体的生长来得到溶胶。分散法通过金属无机盐在室温迅速水解形成凝胶状沉淀，再将沉淀中过量的电解质洗出，加入强酸使其在较高的温度下分散成溶胶。溶胶凝胶化目前主要分为脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。脱水凝胶化过程中(加入强亲水性物质，例已醇)，胶粒脱水，扩散层中电解质溶解质浓度增加，凝胶化能垒降低。

碱性凝胶化过程中，Mn+

可通过O2-、OH-或An-(酸根离子)与配体桥联。影响因素有pH值、温度、An-的性质、M(H2O)n+的浓度等。简言之，体系加入OH-，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。这两种方法都是通过减少凝胶粒子的表面正电荷，降低溶胶粒子的排斥力，使其聚集成凝胶。工艺分类化学特征凝胶前驱物应用胶体型Sol-Gel过程调整pH值或加入电解质使粒子表面的电荷中和;蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络1.密集的粒子形成凝胶网络

2.凝胶中固相含量较高

3.凝胶透明，强度较弱前驱物溶液(溶胶)由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成密集的粒子粉末、薄膜有机聚合物型Sol-Gel过程前驱物的控制水解和缩聚1.由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络2.刚形成的凝胶体积与前驱物溶液体积完全一样3.凝胶形成的参数--胶凝时间随着过程中其它参数的变化而变化4.凝胶透明主要是金属烃氧化物类薄膜、块体、纤维、粉末络合物型Sol-Gel过程络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络2.凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜、粉末、纤维四、溶胶-凝胶合成工艺分类五、溶胶-凝胶合成工艺过程、工艺参数控制因素

1、溶胶-凝胶合成工艺过程原料→前驱物→溶胶→凝胶→成形→固化处理→合成材料。

2、工艺参数控制因素前驱体原料；水解度；催化剂；溶胶浓度；反应温度；络合剂；干燥及热处理温度。

六、溶胶—凝胶合成方法的适用范围

1、超细粉体原料→前驱物→溶胶→凝胶→热处理→超细粉体。

（络合型）溶胶—凝胶法合成纳米氢氧化镁铝（胶体型）

Mg(OH)2＝Mg2++2OH-Ksp1＝6.0×10-10(1)A1(OH)3＝A13++3OH-Ksp2＝1.3×10-33(2)由公式(1)得：[Mg2+][OH-]2=Ksp1lg[Mg2+]=18.78-2pH(1′)由公式(2)得：[Al3+][OH-]3=Ksp2lg[Al3+]=9.14-3pH(2′)

Al(OH)3+OH-＝Al(OH)4-K稳＝10+33.03

(3)lg[Al(OH)-4]=-13.856+pH（3′）一、原料

AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O和氨水二、实验步骤将AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O按1:6摩尔比例配制成50ml混合溶液，加入氨水到pH=10.876，制备氢氧化铝镁沉淀；用去离子水洗涤到Cl-被洗净为止，得到氢氧化铝镁滤饼，加入少量水在80℃恒温胶溶化，陈化后得到氢氧化铝镁凝胶，经干燥处理得到纳米氢氧化镁铝。Al3+，Mg2+Al(OH)3+Mg2+Al(OH)4-+Mg2+Al(OH)3+Mg(OH)2Al(OH)4-+Mg(OH)2根据公式（1′），公式（2′），公式（3′）作曲线共沉淀区域pH下限为9.39，上限为13.856，在交叉点pH=10.876时沉淀得最完全。

纳米莫来石的制备（聚合物型）

1实验1.1原料原料种类有机硅盐正硅酸乙酯(TEOS)无机铝盐结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)溶剂无水乙醇（EtOH）催化剂醋酸（CH3COOH）沉淀剂氨水（NH3·H2O）1.2制备过程

按正硅酸乙酯:乙醇:水=1:4:2（摩尔比）首先配制混合溶液，用醋酸做催化剂调节到一定的pH值，搅拌1小时后再静置一天，然后将上述溶液与适当浓度的氯化铝水溶液混合，在60℃下恒温加热搅拌，缓慢滴加2N氨水到一定的pH值使之沉淀，所得沉淀物经水洗除去氯离子，在60℃恒温胶溶制备纳米莫来石前驱体溶胶。在制备的溶胶中加入适量表面活性剂，室温下老化得到前驱体凝胶，干燥后移入马弗炉中分别进行煅烧。纳米莫来石的制备机理第一步：正硅酸乙酯发生水解和缩聚反应生成硅酸，第三步：氢氧化铝和硅酸及多聚硅酸反应形成复杂的-Si-O-Al-O-无规则网状结构，反应产物主要是组成为(Al2O3)n·SiO2的胶体粒子(n值取决于硅酸的缩聚反应程度)，另外存在部分含有羟基的胶体粒子,共同组成纳米莫来石前驱体溶胶。由于氢氧化铝和硅酸及多聚硅酸反应速率较慢，必须控制Al3+水解反应速率。第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。第二步：Al3+水解生成氢氧化铝，稀氨水的加入促进了这一反应的发生

2、多孔材料

原料：正硅酸乙酯，硝酸钙，磷酸三乙酯，盐酸（催化剂）

溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于制备骨修复材料及组织工程支架。实验：

将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理，制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100pm的粉