铝电解过程中铝液中氢的形成机理

铝电解过程中铝液中氢的形成机理

铝是一种具有激活属性的金属，可以与b2和蒸馏水反应，导致铝溶液氧化和分解。氢是惟一能大量溶于铝熔体中的气体,且在液态铝和固态铝中的溶解度相差极大。铝液凝固折出氢所产生的气孔、疏松等缺陷,直接影响铸锭的性能和制品的质量。疏松对铝制品的分层有不良的影响,产生分层的倾向取决于铝中溶解氢与分子氢的量比。在铸锭中,氢引起的空位会降低制品的加工性能,造成锻件中的亮片出现缺陷,这也是退火和固溶处理铝合金中气泡缺陷的原因。随着铝熔体氢含量的增加,铝制品中的缺陷增多。目前,国际上铝熔体中氢含量最低可降至9×10-7。而高质量的铝箔以及电子工业用铝材要求氢含量在6.742×10-7以下。随着对铝制品薄壁化、轻量化和高质量的要求以及电子产业、航空、航天技术的进一步发展,对铝熔体的纯净度的要求越来越高。传统的铝液污染、净化理论是于20世纪70年代以前提出的。电解铝液具有温度高、氢和氧化夹杂物含量高、钠含量高等特点,受当时技术条件的限制,人们不能直接利用电解铝液生产铸坯,而是利用重熔铝锭生产铸锭半成品。从当时的熔铸工艺特点出发,人们对铝-氢-Al2O3-H2O之间的作用机理进行了系统研究,形成了一套适应当时熔铸工艺特点的水汽污染铝液及相关的铝液净化理论。随着技术的不断进步,直接利用高温电解铝液生产铸锭半成品的短流程工艺已经取代传统的长流程工艺,电解过程产生的氢对铝熔体的污染成为影响铝熔体冶金质量的主要原因。传统的铝液污染理论和降氢排杂方法已不能适应现代铝工业的要求。在此,本文作者从当前铝电解工艺特点出发,探讨电解铝液中氢的形成机理,分析处理效应时电解铝液中氢的形成过程;根据氟平衡测试结果、电解液中氟化铝水解与水分电解之间的关系,对电解过程中的析氢量以及电解铝液中氢的扩散过程进行探讨。1电解铝液中al2o3掺杂物的形成过程在铝电解槽中,与铝液吸氢直接相关的2个过程分别是效应处理过程和原料带入的水分导致AlF3水解与水分电解过程。阳极气体中的气氟含量是氟化铝发生水解程度的标志,水解过程直接影响电解液中水分的电解过程,水分在电解过程中析氢是电解铝液中氢的主要来源。电解铝液中的氢仅有一部分是通过扩散过程进入铝液,一部分氢通过杂-气寄生机制吸附在氧化铝夹杂物上,随氧化夹杂物一起进入铝液中。在电解铝生产过程中,多场耦合作用决定了CO2的扩散过程、铝液-电解液界面形状和运动状态以及电解液和铝液的循环过程,对铝液-电解液界面上Al2O3夹杂物的形成过程起决定性作用,所形成的Al2O3夹杂物既是氢进入铝液的载体,也是电解铝液中溶氢的基础。铝电解槽物理场耦合关系、效应处理过程、水解-电解过程对氢形成过程的影响关系见图1。2al2o3的形成过程阳极效应是融盐电解时独有的一种现象,是碳阳极-电解液界面上析出的CO2气体不能及时排出而导致电流阻塞的过程。效应本身不导致铝液含杂、增氢,但在随后的加料和效应处理过程中能在一定程度上增加电解铝液中的氢和氧化夹杂物含量。在实际生产中,常采用2种方法熄灭效应:一种是先往电解液中加入足量的Al2O3后,再将湿木条插入电解液中,插入960℃的铝液-电解液层时将发生强烈的脱水反应,生成大量H2O和CO2气体,气体将铝液搅起,使铝液穿过气膜阻挡层而与阳极底掌接触导致短路,产生熄灭效应。H2O和CO2都能与高温的铝液发生化学反应:另一种是将安装于槽上部的高压风管直接插入铝液中,启动送风程序时,向铝液中吹入大量的压缩空气,高压空气与炽热的铝液强烈反应,体积迅速膨胀,在阴极铝液中产生强烈的沸腾作用从而搅起铝液形成短路,产生熄灭效应。压缩空气中的O2、水蒸气和CO2等与过热的铝液作用时,发生强烈的氧化反应,生成大量的Al2O3夹杂和氢:可见,阳极效应处理过程对铝液中H和Al2O3夹杂物的形成过程有重要影响。在处理效应过程中,铝与H2O和CO2作用所生成的Al2O3为α-Al2O3。氧化膜只有和铝液接触的一面是致密的,与气体接触的一面是多孔、疏松、粗慥的,表面存在着大量直径为5×10-6m的小孔,Al2O3的空间结构见图2。由图2可知:Al2O3分子在铝晶格上铺出1个单元氧化物晶胞,形成六角形的棱柱体,内部棱边的铝原子周围存在着很近的氧原子,与基体中的铝原子相比带有更多的正电荷;在Al—Al2O3界面上出现了附加的空心体积AA′A″,呈三角棱形,分布在3个铝的面心立方之间(简称“窗”)。因棱柱顶上的铝原子比A—A多1个连结点,据化学键学说,形成“窗”的铝原子因发生电子云的浮散带有正电荷,是电子的受体,在其上面会导致氢电子密度的重新分配,成为吸附氢的活性中心。氧化铝吸附氢反应的活化能为142.12kJ/mol,吸附能为50.62kJ/mol。在通常情况下,氢的物理吸附热为12.54~16.72kJ/mol,而化学吸附热是83.6~104.5kJ/mol。由此可见,氧化铝吸附氢时,化学结合力起作用。关于氢和Al2O3反应的机理,一些研究者提出了氢和氧化铝的静电相互作用的假说,认为:氧化质点本身携带电荷是由于接触带电产生的,金属氧化物本身是极性物质,其中的氧离子带有过量的负电荷。在金属中溶解原子氢时发生氢的电离:H→H++e。氧化铝质点表面上的负电荷使反应的平衡向右移动,从而促使氧化质点上的氢浓度增加。沙洛夫认为:氧化铝和氢是根据固体吸附气体的多分子理论结合的。在吸附体周围存在分子间作用力场,该力场是由分散作用、定向作用和感应作用而形成的综合结果。氧化铝吸附氢是在液体金属中固相颗粒产生分裂作用的影响下,在固相颗粒表面形成厚度约为10-8m的液体金属层,其中富含有大量的氢。由图3可知,效应处理期间,铝液中产生的H2,CO和CO2等气体并不与铝液直接接触,而是与氧化膜接触。气泡表面的氧化膜内壁呈疏松、多孔状分布,氧化膜的孔状吸附窗上附有大量的氢,电解温度下形成的氧化膜呈非均匀、非连续分布,气泡处于易于破裂的非稳定状态,高温铝液易于通过氧化膜表面的缝隙流入气泡内,导致气泡破裂,气泡上吸附的氢同氧化膜一起进入铝液中。由此可见,效应期间产生的氢通过Al2O3的吸附作用与Al2O3一起进入到金属铝液中。熄灭效应的过程实际上是在铝液中造渣、造气的过程,是导致电解铝液中产生氢污染的一个重要原因。3alf3在电泳中的水解和水的电离作用对过滤中的氢形成的影响3.1氧化铝的覆盖试验原材料带入电解液中的水分是影响铝液吸氢的根本原因。电解所用的原材料如Al2O3、预焙碳块、氟化盐等均有较强的吸湿现象。生产1t金属铝需消耗1.92~1.93t氧化铝。低温焙烧的氧化铝是一种多孔隙结构,表面上的活性质点具有选择性吸附水分子的能力,在砂状Al2O3中,α-Al2O3仅占10%,γ-Al2O3占90%左右。γ-Al2O3具有安息角小、比表面积大、气孔率高、灼减值高的特点,对水分和HF具有很强的吸附性能。研究结果表明,α-Al2O3含量仅为8%的轻烧Al2O3,其灼减值可以达到4.4%,含水量达到1%~2%。吸附水在20~300℃温度区间内可以排除,而结晶水则需在300~1100℃范围内排除。根据对氧化铝浓相输送槽进行的抽样检测数据可知:山东铝业公司自用氧化铝含水量为0.2%~0.3%;山东南山铝业公司氧化铝平均含水量为0.3%~0.4%;河南神火铝电集团氧化铝含水量为0.3%~0.5%。国内Al2O3供应缺口大,由海运进口的Al2O3实际含水量达到1%~2%左右,某铝业公司对进口Al2O3进行检测,曾检出的最大含水量高达4.8%。电解铝所用的γ-Al2O3约含有0.8%的水分。电解铝所用的氟化盐以氟化铝为主,占总量的90%左右。湿法合成的三水氟化铝,要经过脱除结晶水的过程,才能获得供电解使用的产品。进入干燥系统的AlF3滤饼含有的干基氟含量接近理论值(67.86%),当脱水到含水6.5%时,干基氟含量已降到61%~63%,氟化铝水解率达到4%~7%。继续脱水显然会导致其含量进一步降低。工业生产制备的氟化铝很难彻底脱除水分。国标GB/T4292—2002规定,允许氟化铝成品中含水量不超过7.0%。每1kgAl消耗氟化铝35~45g,取平均值40g。按一级料测算,氟化铝带入电解槽水分约为2.55g。冰晶石消耗为5g,按国标GB/T4291—2002要求冰晶石化学成分,一级冰晶石带入电解槽水分约为0.15g。载氟氧化铝是利用Al2O3作为吸附剂,对电解所产生的烟气进行干法净化后所获得的氧化铝。干法除氟的反应原理为:表1所示为典型载氟Al2O3化学成分。由表1可知:载氟氧化铝平均含水量为2.80%,湿法生产的AlF3含水量不能超过7%;熄效应所用的压缩空气、水蒸汽饱和;湿木条带有大量的生物水。经测算:生产1t铝,各种原材料携带水分分别为:Al2O3含水量为34.4g;AlF3含水量为2.55g;冰晶石带水量为0.15g。考虑效应处理带入的水量为0.8g,原材料带入电解槽的水分总量为37.9g。3.2预焙槽内气氟排放量测定在电解铝生产过程中,补充氟化盐消耗与氟化物排放量之间达成了一种动态的氟平衡。载氟氧化铝吸附的HF气体来源于电解液中氟化铝的水解反应,由于水解反应决定电解液中水分的电解过程,与电解过程中析氢的多少密切相关,因而间接反映了铝液含氢量的高低。电解过程的气氟排量可根据预焙槽氟平衡计算确定。中国铝业公司铝工业环境监测中心站从2001—2003年先后对郑州铝厂、山东铝厂、贵阳铝厂进行了气态氟浓度测定,获取了测定期间铝电解生产系列氟平衡数据以及吨铝排放气态氟总量的平均值。通过多年来对各大铝厂的实际监测和评价,为氟平衡计算提供了可信的基础。实测结果表明:采用干法净化的160~300kA预焙槽,气态氟排量为8.35~8.77g,平均气态氟化氢排量为8.57g。这一结果与沈阳铝镁设计院提供的设计资料数据相吻合。3.3电解电解系统在电解原材料中,水分主要以吸附水和结晶水2种形式存在,主要以结晶水形式存在。大部分吸附水在预热过程中被蒸发,剩余的结合水在下料时直接进入电解液中。进入电解液中的水分,部分在直流电的作用下被电解,在阴极铝液上析出氢气;部分水与氟化铝发生水解反应,由于其他氟化盐不能水解,氟平衡测算中的HF几乎完全来自于AlF3水解。3.3.1温度与tgvi的相关性在电解液中氟化铝发生水解反应的反应式为:若将AlF3和Al2O3的标准溶解自由焓忽略不计,则生成的Al2O3为α-Al2O3,则上述反应可写成:反应(1)中各物质的热力学数据如表2所示。参加反应物质有相变的捷姆金—许华兹曼方程式为:式中:I为∆Cp温度项T的幂次;n为相变次数;∆Ai为与相变有关的系数;∆Aij为相变期间与温度有关的系数;∆Mi为相临两相变温度区间最后相变温度到指定温度间Mi之差。铝电解温度在960℃左右,只需求出727~1400K温度范围内反应的标准自由焓∆TGΘ即可。式中:vi为反应式中物质i的系数;M1=ln(T/298)+298/T-1;M2=(T-2982/T×10-3);M3=(T-298)2/(2T2×2982)×105。根据表2中的数据,并结合各式便可计算出反应(1)的∆TGΘ与温度T的关系式,并用回归分析法将其化为二项式:∆TGΘ=131151.5-125.4T。由于计算过程十分繁杂,特使用QBASIC语言编程计算,故省略了全部计算过程。当∆TGΘ≤0时,AlF3开始水解,由回归二项式可求出水解反应进行的最低温度T≥1046K,而电解温度在1233K左右,故铝电解过程中AlF3会发生水解反应。3.3.2工业电解中al2o3的表达假定AlF3水解反应的总压力为1×105Pa,反应达到平衡时,产生的HF的量为2mol:根据TGΘ=-RTlnKp可以求出反应的平衡常数。对工业电解槽,电解质中Al2O3质量分数为5%,从文献中可查出aAlF3=10-3,aAl2O3=0.03。由于pHF+pH2O=1,故根据式(2)~(5)便可求出不同温度下反应平衡常数和x,然后求出H2O的转化率和HF的产率,计算结果如表3所示。3.3.3水解反应的水质量由表3可以查出:电解温度为1233K时水的转化率为27.10%,即:电解液中所含的每1kgH2O有0.2710kg转化为HF。实际生产中,每1kgAl电解槽产生HF8.57g左右,由此可计算出每生产1t铝,由于水解反应所消耗的AlF3和进入电解液中的H2O质量。经过计算:进入电解液中的水质量为14.23g,反应所消耗的AlF3质量为11.998kg。根据反应(2)可知:参加水解反应的水质量为4g。参加电解反应的水质量为10.23g。3.3.4铝液中氢的来源进入电解槽的水分总质量为37.910g,其中:14.23kg水分进入电解液中,考虑效应操作时有0.8g的水分直接进入铝液,余下的22.87g水分全部受热蒸发。进入电解液中的水分,有4g参与水解反应,有10.23g参加电解反应。进入铝液中的水分和参加电解反应的水分,是电解铝液中氢的来源。效应操作时,进入铝液中的水分直接与高温铝液反应生成氢气。设0.8g水与铝反应生成的氢气质量为0.16g,同时产生的氧化夹杂物的量为1.36g。参与电解过程的水分在阳极析出CO2,阴极析出氢气。据反应C+2H2O=2H2+CO2,得析氢质量为2.046g。电解析出的氢气总质量为2.206g。所产生的氢气若全部被铝液吸收,则相当于在标准状况下的溶解度为1.388%,电解铝液中的实际含氢量为(2.81~3.37)×10-6,生成的氢的总质量相当于铝液中实际含氢量的3.294×106倍。可见,电解过程析出的氢大部分随阳极气体循环排出,只有极少量的氢溶于铝液中。铝液与电解液之间的金属界面上所形成的动态Al2O3膜,对铝液仍有保护作用,能有效防止铝液进一步吸氢。3.4铝液对流扩散过程根据热力学计算,只能确定铝液中溶氢的限度和方向,而要研究吸氢的速度和最终结果,必须分析铝液吸氢的动力学过程。铝液吸氢可分解为下列几步:a.水分在电解液中电解;b.析出的氢在铝液表面或氧化铝表面吸附H→Had;c.氢原子通过扩散溶入铝液中,2Had→2[H]。第3步扩散过程是整个吸氢过程的限制环节,电解铝液中氢的扩散过程见图4。氢在铝中的扩散与经典的Arrhenious特性现象不一致。主要通过单纯的空位俘获作用进行。氢在氧化膜中的扩散速度往往非常小,依照Fick定理可以求出氢在氧化膜中的扩散速度:(pe-p)/pe=exp[-(D·O·T)/(S·V)]。式中:pe为金属中初始气压;p为经过时间t后金属中的气压;D为扩散系数;O为表面积;S为氧化膜密度;V为氧化膜体积;氢在铝中扩散的速率取决于2个因素:扩散系数和渗透率。根据实验结果,扩散系数可表达为:式中:∆H为扩散热,J/mol;pH2为氢分压,Pa;R为气体常数,8.314J/mol;T为铝液温度,K;K为常数。由上式可见,氢分压和铝液温度越高,扩散热越小,扩散系数越大,即氢的溶解速度越大。实验测定结果表明,