以焦炉气为原料生产甲醇的工艺探讨

以焦炉气为原料生产甲醇的工艺探讨

甲醇是重要的有机化工原材料和清洁液体燃料，是碳一化合物的基础。甲醇在有机合成、染料、医药、农药、涂料等工业中得到广泛应用。甲醇是一种易燃液体,燃烧性能良好,辛烷值高,抗爆性能好,在开发新燃料的过程中,成为重点开发对象,称为新一代燃料。在能源供应紧张的形势下,由甲醇制烯烃是非石油路线制烯烃的重要技术,甲醇是作为能源多元化的最佳选择。甲醇是通过合成气中CO、CO2在反应器催化床中加氢的方法进行生产的。甲醇生产所使用的合成气来源广泛,最常见的有煤气、天然气、煤层气和焦炉气等。为使甲醇合成反应能到达最优,甲醇生产中对原料气中的n(H2-CO2)/n(CO+CO2)(氢碳比)有一定要求,一般认为当氢碳比在2.05~2.10最为合适。我国现有甲醇生产装置中,合成气来源以煤气和焦炉气为主。焦炉气制气得到的合成气中氢碳比较高,一般在2.4左右,而煤制气得到的合成气中氢碳比较低,需经变换、脱碳工序调整氢碳比。利用焦炉气与煤气的混合气为合成气进行甲醇合成反应则是一种比较经济、合理的方法。1不同气体组成的混合焦炉气经净化、转化后制合成气(以下简称转化气),CO2与惰性气体浓度较高,CO浓度较低。因CO浓度低,以焦炉气为原料生产甲醇时,在同规模情况下,所需新鲜气气量较大,新鲜气压缩机投资高,同时由于CO2浓度高,对催化剂的要求也较高,需要使用对CO2具有较好催化能力的催化剂。煤气经变换、脱硫、脱碳后制合成气(以下简称脱碳气),CO2浓度相对较低,惰性气体少,CO浓度高,气体组成较焦炉气好。由于煤气中氢气浓度较低,通常煤制气为原料生产甲醇时,需要提高新鲜中氢气浓度,一般采取对弛放气进行氢回收的方式进行,合成圈需要增加氢回收设备。两种气体典型组成见表1。由表1可以看出,当单独以焦炉气或煤气为原料时,都有着不足之处,需要采取必要手段对其组成进行调节。在转化气中,氢气浓度高,CO浓度低,而在脱碳气中,氢气浓度低,CO浓度高。若将两种气体混合,正好可以相互弥补不足之处,减少甲醇生产中不必要的投资支出。将两种气体以不同比例进行混合,计算各混合气体中的氢碳比,计算结果见表2。由表2可以看出,当转化气与脱碳气以不同比例混合后,混合气的氢碳比得到了适当调节,当转化气占混合气体比例在0.2~0.5时,混合气比较适合作为甲醇合成的新鲜气。当焦炉气量较大时,煤气在变换工序中可控制CO变换率,调节脱碳气的氢碳比,使转化气与脱碳气混合后达到甲醇生产对新鲜气的要求。2甲醇合成2.1原料、甲醇合成圈的分离和添加量的确定以转化气为新鲜气进行甲醇合成,每吨甲醇消耗新鲜气量比较大。以年产30万t规模甲醇生产为例,通过反应动力学模型计算可知,当原料气流量为112681Nm3/h,甲醇产量为37.9t/h,新鲜气消耗量为2973Nm3新鲜气生产1t甲醇。弛放气量大,弛放气中的氢气在甲醇合成圈无法得到有效利用,物料平衡见表3。由表3可知,以焦炉气为原料气生产甲醇,甲醇合成反应器入口CO浓度比较低,因此反应器中甲醇合成反应速率较低,粗甲醇中甲醇质量百分含量较低为84.97%,不到90%,增加了精馏操作的能耗。弛放气中氢气浓度比较高,因为新鲜气中氢气已经过量,因此弛放气中氢气没有必要通过氢回收回到甲醇合成圈,只能用于其它方面,新鲜气中有效气体不能得到充分的利用。当转化气和脱碳气混合后,混合气中氢碳比得到明显改善,以混合气为新鲜气进行甲醇生产将比以转化气为新鲜气生产甲醇取得更好的效果。以表2中的转化气占混合气体中的比例为0.1的混合气组成为新鲜气进行甲醇合成圈物料平衡计算,计算结果见表4。从表4可以看出,当转化气与脱碳气混合后,入塔气中CO浓度增加,出塔气中甲醇浓度升高,在新鲜气量不变的情况下,甲醇产量明显增加,且粗甲醇中甲醇质量百分含量提高到94%左右。弛放气量由23692.90m3/h减少到3125.90m3/h,弛放气减少,降低了每t甲醇的新鲜气消耗量,新鲜气消耗量为2266m3新鲜气生产1t甲醇。同时减少了有效气体的浪费,使新鲜气中的气体得到更高效的利用。2.2新鲜气中氢碳比的影响为考察不同比例转化气与脱碳气混合气对甲醇生产的影响,以不同比例混合后的混合气为新鲜气进行甲醇合成工序的模拟计算,不同混合比例对H2和CO转化率影响如图1所示,转化率为单程转化率。从图1可以看出,转化气在新鲜气中的比例对整个合成圈的影响比较明显。随转化气在新鲜气中比例的增加,H2的转化率降低。转化气的增加,增加了新鲜气中的氢碳比,氢气的过量程度增加,未反应的氢气量增加,因此H2的转化率降低。CO转化率随新鲜气中转化气比例的增加先增加再降低,存在一个转化率最高点。当新鲜气中转化气比例较低时,新鲜气的氢碳比较低,不能满足甲醇生产时对新鲜气中氢碳比的要求,氢气的不足使CO不能得到充分反应,此时CO转化率较低。随转化气在新鲜气中的比例的增加,新鲜气中氢气浓度增加,提高了CO转化率。当转化气比例超过最佳值后,新鲜气中的氢气过量,此时,为了保证合成回路中适当的惰性气体组成,弛放气量增加,弛放气中放空的CO量增加,使CO转化率降低。当转化气摩尔分数小于0.1时,新鲜气中氢碳比过小,达不到甲醇生产时对新鲜气中氢碳比的要求,如果要在这种情况下生产甲醇,必须使用氢回收或是外部加氢的方法增加新鲜气中的氢碳比,但这样会使甲醇生产的投资成本增加。因此,在可能情况下,建议在甲醇生产中合理使用转化气与脱碳气的混合气作为新鲜气,这样既可以提高单独使用焦炉气或煤气为原料生产甲醇的有效气体使用效率,又可以减少投资费用,同时又为焦炉气的利用提供了一个新的方向,减少了环境污染。3将焦炉气和煤气混合作为甲醇合成圈的放空甲醇合成中,惰性气体不参与反应,如果不排出一部分惰性气体,合成圈中的惰性气体会累积得越来越多。因此,甲醇生产中,为了调节合成回路中的惰性气体组成,反应后的尾气一部分通过循环压缩机回到合成回路中,另一部分则需要进行放空。从甲醇合成部分的计算结果可以看到,当焦炉气与煤气混合进行甲醇生产时,弛放气中H2所占比例很大,而且焦炉气比例越大,弛放气中H2浓度就会越高,弛放气量也会越大。这一部分气体如果不能得到有效的利用,那就把资源浪费了,因此,甲醇合成圈的弛放气必须要充分利用。甲醇合成中为了使CO和CO2充分反应生成甲醇,要求H2过量,因此在弛放气中,含量最多的为H2。弛放气的利用也就从弛放气中氢气的利用方面进行考虑。对弛放气的利用一般可从两个方面进行考虑:氢回收制甲醇和制氢。3.1膜分离和变压吸附法焦炉气与煤气的混合气作为新鲜气进行甲醇合成反应,当焦炉气所占比例较小时,新鲜气的氢碳比可能会较小,达不到甲醇合成反应所需的最佳氢碳比,造成甲醇合成反应中有效气体无法充分利用。在不从外部加入氢气的情况下,可以利用弛放气中的氢气,对弛放气进行氢回收,回收的氢气与新鲜气混合回到合成回路中再次参与反应,提高新鲜气中的氢碳比。甲醇合成中常用的氢回收方法有膜分离和变压吸附两种。膜分离设备简单,占地面积小,而且对弛放气中氢气的回收效果也不错。膜分离对弛放气中各组分的回收率见表5。变压吸附是一个近似等温变化的物理过程,它是利用气体介质中不同组份在吸附剂上的吸附容量的不同,吸附剂在压力升高时进行选择性吸附,在压力降低时得到脱附再生。用变压吸附进行氢回收,选择性好,回收率高,但投资相对要高些。3.2甲醇合成回路已经过剩,不能使用氢回收当新鲜气中焦炉气比例较大时,新鲜气中氢气会过量很多,弛放气中含有大量未反应的氢气,弛放气量也比较大,而甲醇合成回路中氢气已经过量,不需要进行氢回收,弛放气不能使用氢回收得到利用。此时可以利用弛放气进行制氢,使弛放气得到进一步利用。弛放气制氢一般使用变压吸附技术,因为变压吸附对气体组分的选择性比较好,制得的氢气纯度高,而且为了达到最高氢气回收率,在低背压操作时,氢气纯度可以在90%~99%之间进行调整,以达到最佳收率。4混合气中的氢碳比焦炉气是甲醇生产原料的来源之一,以焦炉气为原料经转化后的转化气为新鲜气生产甲醇,新鲜气中氢气含量高,CO含量低,气体氢碳比较大,直接用于甲醇合成时,气体用量大,每吨甲醇所消费新鲜气量大,弛放气量大。为了能够充分利用焦炉气中的氢气,将转化气与脱碳气混合,调节混合气中氢碳比,作为新鲜气生产甲醇。转化气与脱碳气混合后,混合