厦门大学大学化学化学热力学3

第二章化学平衡化学反应研究的重要问题(1)反应的方向性；(2)反应的转化率，化学平衡问题；(热力学问题)(3)反应所需时间，反应的速率。(动力学问题)第一节反应的可逆性和化学平衡：反应的可逆性：在一定条件下，一个化学反应一般既可按反应方程式从左向右进行，又可从又向左进行。

CO+H2O

CO2+H2化学平衡：可逆反应的进行必然导致化学平衡态的实现。正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度均不再发生变化。动态平衡。

正反应逆反应第二节化学平衡常数2.1。质量作用定律、经验平衡常数2.1.1．对于溶液中的反应aA+bB===gG+dDKc

=[A]、[B]、[G]、[D]分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；

Kc为浓度平衡常数；单位：(mol·dm-3)

B

B=(g+d)–(a+b)

2.1.2．

对于气相中的反应aA+bB===gG+dD

①

压力平衡常数

Kp=

pG、pD、pA、pB

：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压.

②

浓度平衡常数

KC=

③

KP与KC的关系反应物生成物都近乎理想气体气态方程

p=cRT

时

KP=KC(RT)

(只应用于单纯气态反应)

=0时，KP=Kc

2.1.3．复相反应反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数KX，称为杂平衡常数。例：Zn(S)+2H+(aq)===H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·dm

3)

1，kPa·(mol·dm

3)

1，atm·(mol·dm

3)

1，2.1.4．

经验平衡常数(实验平衡常数)浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数)2.2、相对平衡常数(标准平衡常数)(KrT)相对浓度或相对压力

相对平衡常数KrT

(r表示relative，相对的)对于反应aA+bB===gG+dD则相对浓度或相对压力为：

pir=pi/p

p

=1.013105Pa－气体cir=ci/c

c

=1mol·dm-3－溶液pxr=px/p

cxr=cx/c

表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数Kr2.2.1.气相反应的KraA(g)+bB(g)===gG(g)+dD(g)(pG/p

)g·(pD/p

)d

Kr

=(pA/p

)a·(pB/p

)bKr

：

无量纲平衡时：气态物质的分压为px则物质X的相对压力为px/p

p

为标准压力，1

105Pa,1

102kPa2.2.2.溶液相的反应KraA+bB====gG+dD([G]/c

)g·([D]/c

)dKr=([A]/c

)a·([B]/c

)b溶液中:物质浓度为cxmol·dm

3物质X的相对浓度为cx/c

c

为标准浓度1mol·dm

32.2.3.

对于复相反应Zn(S)+2H+(aq)===H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/p

)([Zn2+]/c

)Kr=([H+]/c

)22.2.4.相对平衡常数对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(相对平衡常数)

2.2.5.相对平衡常数的几点说明：

①平衡常数表达式需与反应方程式相对应

例N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，K1=K22②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O===2CrO42+2H+

Kr

=

例2：Ca2CO3(s)====CaO+CO2

Kr=③平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；

Kr

越大，反应越彻底，反应倾向性越大；例2SO2(g)+O2(g)===2SO3(g)298K时，Kr=3.61024④多重平衡规则

若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)例1:2NO(g)+O2(g)===2NO2

K1

2NO2(g)===N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)===N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)===2CO(g)K

C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2⑤相对平衡常数Kr与温度有关，因此要注明Kr的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个Kr。⑥

上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。

在气体分压高，溶质的浓度比较高的情况下以活度代替。第三节化学反应等温式

范德荷浦（Van’tHoff）方程●标准态下：

G

<0，自发过程；

G

>0，非自发过程；

G

=0，平衡状态。●非标准态下:

G>0，

G<0，

G=0判断反应过程的自发性。化学反应均是在非标准状态下的反应，非标态下的自由能变G与标态下的自由能变G

之间具有怎样的关系式？根据热力学推导，二者之间的关系为：

rG=rG

+RTlnQTr

——化学反应等温式

QTr称为反应商平衡时，

rG=0，则QTr=KTr

rG

=–RTlnKTr

KTr

>107，或KTr

<10–7

是单向正向或逆向进行的标志；

rG

<–40kJ·mol-1或

rG

>40kJ·mol-1是反应正向进行或逆向进行的标志。

rG

=–RTlnKTr

，3.1.对于气体反应aA+bB=gG+dD,(pG/p

)g·(pD/p

)d

QTr

=(pA/p

)a·(pB/p

)b各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力

rGm=rGm

+RTlnQTr

当

rG=0时，反应达平衡状态，此时QTr即为KTr，故有：

rGm

+RTlnKTr

＝0

rGm

＝-RTlnKTr2.溶液相的反应aA+bB===gG+dD([G]/c

)g·([D]/c

)d

rGm=rGm

+RTln([A]/c

)a·([B]/c

)b

rGm=rGm

+RTlnQTr3.3.复相反应

mA(aq)+nB(l)===eE(g)+gZ(s)

rGm=rGm

+RTln(pe/p

)e/(cA/c

)m，

rGm=rGm

+RTlnQTrQTr：各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力或相对浓度数值。3.4．化学反应等温式，范德荷甫（Van’tHoff）等温式

rGT=rGT

+RTlnQTr在QTr=1时，在热力学标准态下lnQTr

=0，

rGT=rGT

注意:QTr与KTr的不同之处3.5．

rGT

表示温度为T，

反应物和生成物相对浓度及相对压力都为1时的反应自由能变。

rGT

<0，过程正向自发；

rGT

>0，过程逆向自发；

rGT

=0，平衡状态。3.6．

rGT:

在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变

rGT<0，过程正向自发；

rGT>0，过程逆向自发；

rGT=0，体系处于平衡状态。体系处于平衡状态：

0=

rGT

+RTlnKTr

rGT

=

RTlnKTr

代入：

rGT=

rGT

+RTlnQTr，

得到：

rGT=RTlnQTr/KTr说明：

(1).QTr>KTr，

rGT>0

正向反应非自发；

(2).QTr<KTr，

rGT<0正向反应自发；

(3).QTr=KTr，

rGT=0体系处于平衡状态3.7.结论：（1）

rGT是化学反应方向性的判据；（2）

rGT

是化学反应所能进行的限度的标志，即进行程度；（3）公式

G=

G

+RTlnQT

，

G

单位是kJ·mol-1；R：8.314J·mol-1·K-1；T：K；

可用于计算

rG

的公式有：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反应物)

标准态，298K

rGm

＝

rHm

-TrSm

，标准态,TK

rG

＝-RTlnKTr，T温度下的平衡常数

rGT

＝rH

-TrS，任何状态

rGT=rG

T+RTlnQTr，任何状态第四节化学平衡的计算（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。

（2）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。例1:合成氨反应在500ºC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,

p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,试分别求该反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学平衡常数

KTr与经验平衡常数Kp，Kc。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力/106Pa，4.1312.363.53

KTr==1.6310-5

Kp==1.59810-15(Pa)-2∵Kp=Kc(RT)△n△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L2例2:在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)在800°C时,若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加热到800°C,求平