表面活性剂水溶液动态表面张力的测定及吸附动力学

表面活性剂水溶液动态表面张力的测定及吸附动力学一、 实验目的熟悉滴体积法测定溶液动态表面张力的方法掌握从动态表面张力数据研究吸附动力学规律的一般方法二、 实验原理处于吸附平衡状态的表面活性剂溶液，其本体相与表面层具有不同的组成。现突然使表面迅速扩展，一部分本体溶液被迫进入表面层。若表面面积增大的速率足够快，则在表面刚扩展时，表面层与体相有相同或相近的组成，但这不是平衡态。随后会进行表面活性剂分子从本体相向表面层的扩散，经若干时间后到达新的吸附平衡状态，该过程称为松弛作用(relaxation).对于发生正吸附的表面活性剂水溶液，松弛过程中溶液的表面张力随时间而降低，其系列数值称为动态表面张力(Dynamicsurfacetension) ，换言之，表面活性剂溶液的动态表面张力是指处在非平衡状态的表面在向平衡态趋近时其表面张力随时间而发生的变化。这种表面张力随时间的变化由以下两个因素控制。第一，在表面层与亚表面区(表面下紧挨表面的一薄层本体相溶液)之间表面活性剂分子的交换；第二，在亚表面区与本体相之间通过扩散所进行的表面活性剂分子交换。如果表面活性剂分子在表面层与亚表面区之间的交换比扩散要快得多(交换能瞬时完成)，则在动态表面张力向其平衡值趋近的整个期间，表面层与亚表面区之间实际上是处在平衡状态。在且仅在这种情况下，可以在表面层与亚表面区之间应用吉布斯(Gibbs)吸附等温式将吸附量与表面张力通过一定的状态方程相联系。此时吸附属扩散控制机理。反之，若表面活性剂分子在表面层与亚表面区之间的交换比扩散要慢，则可以假设亚表面区与体相的组成相同。在这种情况下，表面层在整个表面陈化过程中都不与亚表面区处于平衡态，吉布斯公式不能用。此时吸附过程受表面层与亚表面区间分子的交换速度所控制，属迁移控制机理。介于这两种极端情况之间的所有中间状态，由于表面层与亚表面区之间不是处于平衡状态，吉布斯公式也不能用，其吸附过程受各种动力学因素所制约。最早描述吸附量随时间而变化的定量关系式是Ward-Tordai[1]方程(l)式中rt为动态吸附量，co是表面活性剂的本体浓度，c(T)为它在亚表面区的浓度，是时间的函数，D是表面活性剂分子的扩散系数.式(1)右边第二项考虑的是表面活性剂分子自亚表面区向体相方向的扩散，也即分子自表面的脱附.由于其中含有一个未知函数C(T)(t-T)-1/2,而通过实验很难直接测定亚表面区的浓度c(T)，使得整个第二项不可积.故式(1)不能直接用于计算rt.为了建立适当的理论模型来解释和分析动态表面张力实验数据 .Fainerman[2]用逼近法对式(1)求解，得到1-1型离子型表面活性剂水溶液在吸附的后期遵从以下关系式丫t=丫e+(RTr2/c0)( n/Dt)1/2t—乂(2)式中丫e和丫t分别为溶液的平衡表面张力和动态表面张力.式(2)表明，若gt-t-1/2图为直线，则为扩散控制吸附机理.从直线斜率可求出表面活性剂分子的表观扩散系数Dapp.将Dapp值与自其它方法得到的D值比较，若能相符（一般小分子在水溶剂中的扩散系数在10-9m2s-1数量级.通常相差在三倍内仍可认为相符）则可认为吸附为纯扩散控制机理.即当表面扩展时，表面活性剂分子从体相通过扩散到达亚表面区，随后与表面层进行交换并最终被吸附在表面上.在此过程中，如果分子在表面层与亚表面区之间的交换比扩散要快得多，则表面层与亚表面区之间实际上是处于平衡状态，此时，扩散是整个吸附过程的速度决定步骤，此即纯扩散控制机理.若Dapp比D值小很多，则说明除扩散外，另有限制吸附速度的因素[3].在此情况下，称吸附为扩散-动力学控制机理，或称混合动力学控制机理.动态表面张力应用最典型的实例为各种各样的表面涂层.在表面被涂覆的过程中，表面面积迅速增大，体系的表面张力上升，实际应用中要求在尽可能短的时间内使表面张力降至平衡值以使表面涂层稳固.应尽量避免使用那些其表面张力强烈依赖于表面面积的表面活性剂.因此，研究松弛机理可以有效地指导实际应用.进一步的阅读材料可参考文献[4-6].三、仪器和试剂仪器表面张力仪1台TVT 2型滴体积张力计（LAUDA德国）1套电导率仪1台100ml 容量瓶10个试剂十六烷基三甲基漠化金安（C16H33（CH3）3N+Br）-（简称CTAB)(AR)重蒸水四、 实验步骤配制十个系列浓度CTAB的水溶液，恒温30.00士0.05C时用表面张力仪测定溶液的平衡表面张力.测定上述溶液的电导率.用TVT2型滴体积张力计测定三个不同浓度CTAB水溶液的动态表面张力.五、 结果与讨论以平衡表面张力丫对浓度c作图，从曲线确定CTAB的临界胶束浓度CMC.并与文献值相比较(25°C,CMC=9.2X10-4moldm-3[7])以溶液的电导率K对浓度c作图，从曲线确定CTAB的临界胶束浓度CMC.并与(1)中测得的数值相比较.以表面张力丫对浓度对数Inc作图，再据Gibbs吸附等温式r=(-1/nRT)(dY/dine)求得不同浓度c时的表面吸附量r.作r随浓度c的变化曲线.据Langmuir吸附等温式r=rm(bc/1+bc)，从c/r对c图求得饱和吸附量rm和吸附系数b.作出所测溶液的动态表面张力曲线.根据式(2)，作gt-t-1/2图，看是否为直线.从直线斜率求出CTAB分子的表观扩散系数Dapp,把此Dapp与CTAB在水溶液中的扩散系数D=8.0X10-10m2S-1[8]相比较，判断吸附机理.六、 思考题1、表面活性剂水溶液的动态表面张力与哪些因素有关？2、动态表面张力有那些实际应用？3、表面活性剂分子在界面上的吸附遵从扩散-动力学控制机理时，如何测定吸附过程的活化能Ea?上网查找并仔细阅读两篇有关表面活性剂水溶液的动态表面张力及吸附动力学的文章.七、参考文献Ward,A.F.,Tordai,L.J.Chem.Phys.1946,14,453.Fainerman,V.;Makievski,A.;Miller,R.ColloidsSurf.A1994,87,61.顾惕人，朱步瑶,李外郎，马季铭,戴乐蓉，程虎民编著.表面化学.北京:科学出版社，1999,P72.NoskovBA,Adv.ColloidInterfaceSci.,1996,69,63.李干佐，牟建海，隋华.日用化学工业,1999,4,21;1999,5,28.莫春生，黄振中，衷明华.化学学报,2001,59(10):1566.Milton