第三章：玻璃的表界面

第三章玻璃表界面

1玻璃表面化学组成

事实：玻璃表面的化学组成与它的内部，或者说整体的组成也不尽相同。

原因：熔制、成型、热处理以及玻璃表面受水、大气和其它化学侵蚀所造成的。

组分的挥发性:Na、B与F等组成容易从表面挥发。降低表面能:

Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+、Zn2+、Cd2+注意点浮法玻璃上表面Na2O成分深度分布（1）表面层的范围从纳米到几微米，范围很小。（2）各种测试方法有误差，各种结果不尽相同。（3）各种玻璃的组成不同，成型方法也不相同，不可强制一律。浮法玻璃上表面SiO2成分深度分析

浮法玻璃下表面SnO2成分深度分布表面化学组成和浓度深度分布分析方法1）电子探针（EPMA、EPA）2）俄歇电子能谱（AES）3）离子探针（IMA、SIMS）4）光电子能谱（XPS）小玻璃瓶罐退火后表面成分分布2玻璃表面结构

SiO2玻璃表面形成D－单元和E－单元，D为不足氧单元，E为过剩氧单元。D中心为[Si4+(O2-/2)3]+或（Si4+O2-1.5）+，E中心（过剩氧单元）：（Si4+O2-2.5）或[Si4+(O2-/2)3O2-]－。玻璃表面D单元总量等于E单元的总量。

石英晶体断裂表面结构（a）和石英玻璃断裂表面结构（b）

ab表面吸附大气中活性分子以降低表面能。二氧化硅玻璃表面有以下几种羟基团:

单羟基

双羟基

闭合羟基团

硼、铝、磷这类玻璃形成体会吸附水，形成硼、铝、磷羟基团。

硼羟基团

铝羟基团

磷羟基团

3玻璃表面结构理论

作花济夫玻璃表面模型：

表面吸附H+形成OH－，另外还有与Na+交换后进入玻璃表面的H+。

亚表面理论（subsurface）

1975年Weyl提出的，亚表面层厚度约为胶体粒子大小（10－4－10－5cm），它不完全对称。1.

表面熵最高，向内部梯度降低。2.原子或质点不对称，空隙大或微孔性。3.表面无序度高于内部。

用亚表面理论可以解释以下现象：（1）表面形成Griffith微裂纹，导致玻璃实际强度小于理论值。（2）玻璃表面微孔性，反应表面大，可与O2、SO2、HCl、H2O等反应。（3）有利于离子迁移扩散，玻璃可进行离子交换。（4）表面可析晶。（5）表面有微孔，温度升高有流变性，所以可抛光，玻璃与金属封接后应力较快消除残余应力。

4玻璃的表面反应

玻璃成型后一段时间就容易被周围环境介质所侵蚀，侵蚀情况可分成五种类型，主要取决于玻璃的本质（组成）和介质的种类。（1）不溶型——表面不溶，只形成厚度小于5nm的水化层，石英玻璃在中性溶液中。（2）单保护膜型——在溶液中，玻璃中某些组成，如R+，选择性溶出，形成高SiO2的保护膜，含少量碱性氧化物的玻璃，溶液PH<9。（3）双保护膜型——该种玻璃为含Al2O3或CaO和P2O5的硅酸盐玻璃，在溶液中形成SiO2层，再形成高铝硅层或磷酸钙层（内部），再向里为主体玻璃，酸性或碱性溶液中均较稳定。。（4）保护膜破裂型——这种玻璃表面也有含SiO2较高的膜，但二氧化硅含量不够高，膜的保护作用较差，不再起作用，水进入网络发生以下反应。这种玻璃含碱较高，且含有二、三种碱性氧化物，PH<9。

（5）可溶型——玻璃组成与（4）相似，但是溶液为碱性溶液。

5玻璃表面性质1）光学性质a)粗糙度对光的反射和透射的影响

如果玻璃表面不是平整，而是粗糙、有台阶的话，则入射到玻璃上的光，再由玻璃反射、透射，均会造成光程差，影响到光学系统的成像。由物理学可知，假如玻璃表面有台阶，高度为h,当入射角为θ光线到玻璃表面，产生的光程差Δ=2hCosθ,要获得镜面反射，光程差不能超过波长的八分之一。如果是红外区，λ为1000nm，h就可达60nm

,即可允许较大的粗糙度。若是在紫外区，允许的粗糙度就要比25nm还小。假如是透射光，入射角ι，根据物理学原理光程差Δ≤1/8λι=00，λ=400nm，h=100nmι=900λ=400nm，h=44.7nmb)表面组成对反射和折射的影响玻璃种类表面状态折射率nD重火石玻璃陈旧表面新鲜表面1.5491.748平板玻璃陈旧表面新鲜表面1.4921.518研磨、抛光后玻璃表面折射率：玻璃种类主体玻璃折射率nD新表面折射率nD研磨压力/g.cm-2火石玻璃重火石玻璃轻火石玻璃硼硅酸盐玻璃平板玻璃石英玻璃高硅氧玻璃1.621.7461.5911.5181.5251.4591.4591.5461.6701.5621.5131.5011.4621.463

7080

10080752）电学性质

玻璃在常温下电阻很大，电导率很小，石英玻璃的体积电导率为1X10-17Ω–1.cm-1,钠钙硅玻璃为1X10-9——1X10-14Ω–1.cm-1。表面电阻率ρ是取一个正方形固体表面，测定其两对边间的电阻值，它与此正方形的边长无关，量纲为Ω/square，或称方块电阻，量纲为Ω/□

。玻璃种类表面电导率Ω-1/□20%R.H40%R.H60%R.H80%R.H100%R.HE玻璃2X10-156X10-147X10-139X10-123.4X10-11钠钙硅玻璃4X10-121.8X10-127.5X10-119.8X10-102.8X10-9

自室温至100℃，玻璃表面电导率随温度升高而增大。但温度超过100℃，由于水分子蒸发快，水膜难以形成，表面电导率下降，直至与体积电导率一致。

其它因素：

用R+(Na、k、Li）替代SiO2,表面电导率增加。其它氧化物都有一个开始增加，超过一定的极限后，有下降的趋势。化学稳定好的玻璃，表面电导率相对小些。石英玻璃<Pyrex玻璃<乳白玻璃<康宁015玻璃。磨光玻璃表面存在很多机械伤痕的微小裂纹，化学稳定性差，比表面大，表面电导率大。淬火玻璃的表面电导率高于退火玻璃的表面电导率。退火玻璃表面因炉气中的SO2与表面的Na2O生成Na2SO4白霜，洗涤后溶去，形成富硅层，表面电导率低。玻璃表面微晶化后，与原玻璃相比，表面电导率降低。3）力学性质

在1920年Griffith就假定玻璃表面存在着外部应力明显集中的缺陷，即Griffith裂纹，使玻璃在低应力下发生断裂。有人将表面的微裂纹分为本征微裂纹，深度在几个纳米到几十个纳米之间；结构微裂纹在几十纳米到几百纳米之间；制造微裂纹在几个微米之间，其中最重要的是Griffith裂纹。本征强度10-14GPa实际强度140MPa原因存在微观和宏观缺陷，表面微裂纹玻璃硬度

当玻璃表面用金刚石锥施加集中负荷时，表面首先出现弹性变形，接着塑性变形，负荷再大时就出现裂纹。在金刚石锥上加合适的负荷，使玻璃表面形成刻痕，以刻痕的尺寸作为玻璃硬度大小的依据。玻璃结构键强度愈高，硬度愈大。玻璃结构的交联程度大，硬度越大。玻璃表面结构比较致密，硬度也提高。玻璃表面有预应力，可以提高玻璃硬度。玻璃表面的宏观和微观缺陷，如裂纹、气泡、不规则分布的热应力等会使硬度降低。玻璃强度玻璃表面的擦伤和磨损，对强度也有很大的影响。伤痕愈大愈尖，强度降低愈多。刚制造出的玻璃瓶，其冲击内压强度为100的话，轻微划伤则为30，用砂纸划伤则为10，用金刚石划伤只有8。6玻璃表面处理

玻璃表面处理是采用物理、化学、机械等方法改变玻璃表面形态、化学组成、结构或应力状态，获得所要求的性质与功能。玻璃表面处理技术按作用原理可分为：微观微粒沉积。沉积物以原子、离子和粒子团簇形态在玻璃表面形成薄膜。如物理气相沉积、化学气相沉积镀膜。②

介观或微观粒子沉积。沉积物以介观(mm级)或微观(um级)尺寸的颗粒形态在玻璃表面形成覆盖层，热喷涂、描金。③整体覆盖。将覆盖材料在同一时间施加在玻璃表面上，如贴铁甲防爆膜、夹金膜。④表面改性。如离子交换、离子注入。

玻璃表面处理具有下列优点：①

提高玻璃的物理、化学性质。如表面有机硅涂层提高玻璃的强度和化学稳定性。②

获得玻璃基片所不能具有的特性。如玻璃基片上镀TbFeC0磁光薄膜后，可用作信息记录的磁光盘，又如在平板玻璃上贴光栅膜后，经光线照射后呈虹彩效果。③

同一玻璃基片采用不同表面处理方法，可以获得不同的性质和功能。如浮法玻璃基片，采用化学蒙砂可以形成半透明的毛面；镀反射膜后，可以反射67％的太阳能起遮阳作用；贴变色膜后，能在不光强或不同方向电场下改变玻璃颜色。④

原料消耗少，污染程度低，成本低廉。以整体着色平板玻璃为例，所需着色剂多，熔化时着色剂常挥发，污染环境；而表面着色所需着色剂少，成本低。离子注入，所用靶材料很少，注入过程对环境基本上无污染。⑤

产品附加值高。玻璃表面处理的缺点：1）效果有一定的局限性，如表面扩散着色的颜色比较淡。2）表面涂层不耐磨，易受侵蚀，常发生剥离和脱落现象。3）表面处理层的深度受到一定限制，离子注入几百纳米、离子交换几十到几百微米。1)玻璃表面改性A离子注入a)机理

当离子注入能量较低时，通过弹性碰撞传递给原子的能量小于阈值能Ed，玻璃原子只能在原位置重复发生振动，并将此振动能传递给相邻原子，产生热峰效应；当离子能量大于20kev，就能超过Ed，使被碰撞的原子离开平衡位置；原位置被注入离子所占据，它进入填隙位，或者在原位置留下空位。如果碰撞的原子获得的能仍相当大，仍大于Ed，则可能继续与其他原子相撞，串级碰撞，于是玻璃形成大量缺陷和热峰效应。

注入离子在玻璃表面分布：它与注入离子的能量，剂量，离子的质量与原子序数有关，此外还与玻璃的原子质量和序数有关。注入离子在玻璃表面的浓度分布为高斯分布。注入深度与注入离子束能量有关。钠钙硅酸盐玻璃注入As+离子后浓度分布注入剂量：5.3×1015ions/cm2b)离子注入的方法

采用离子注入机，它由离子源，质量分析器，加速系统，聚焦透镜，扫描系统，靶室，真空系统，电源和控制系统组成。离子源：把注入元素的原子电离成离子，并把离子从离子源引出，注入离子的种类和离子束流强度均取决于离子源。质量分析器：将要的离子从其它不要的离子中分离出来，一般采用磁分析器。加速器：使用静电场加速的高压加速器。聚焦系统：将离子束聚焦，减少损失。用单透镜或四极透镜，可多次聚焦。

扫描系统：使离子束在样品上按X、Y方向扫描。真空度：系统真空度应小于1.33×10-3pa。靶真空度小于1.33×10-4pa。

注入剂量一般需在1015ions/cm2以上。c离子注入对玻璃性质的影响光学性能：例如光导纤维表面注入Li+，可形成厚为1微米，折射率为1.505的表面层,比SiO2提高了3%。力学性能：注入剂量N+<3×1017ions/cm2时，随剂量的增加硬度也随之增加。结晶性能：在Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2表面结晶时，注入1×1016ions/cm的N+离子，会明显提高β-铝霞石的结晶，注入5×1016ions/cm2

时，反而降低了表面析晶。

化学性质：注入N+,能显著减少玻璃风化时的析钾量(SiO2-PbO-K2O)。注入Pb离子得到非线性光学玻璃，可作为快光电开关的介质。B离子交换基本原理:在高于玻璃转变温度低于软化温度时,经离子交换,在玻璃表面形成一层低膨胀的微晶玻璃,冷却到室温由于内外膨胀系数的不同,在玻璃表面形成压应力层。

高温型离子交换的基础组分:SiO2(57.2)-Al2O3(0.5)-Na2O(0.11)-Li2O(1.1)-TiO2(6.2)软化温度:703度熔盐的组分:Li2SO495%+Na2SO45%处理温度:860度,时间15min处理后:强度638MPa线膨胀系数7.2X10-6

低温型离子交换基础组分:SiO2(72.3)-Al2O3(1.5)-CaO(7.6)-MgO(4.1)Na2O(13.4)熔盐组分:KNO3处理温度:440-460度时间:几小时-几十小时处理后:强度50MPa

高温型比低温型时间短,强度高.但低温型成本低.C化学处理

酸洗:通过酸侵蚀除去表面微裂纹或是裂纹变钝,减少应力集中.

碱洗:用SO2与玻璃表面的Na等碱反应,然后用水洗除去硫酸盐,使得表面形成高硅氧层.起到保护和增强作用.

如果玻璃上涂上另一种介质（1），折射率为n1，当符合n0/n1=n1/n2和n1t1=λ(2n+1)/4,λ/4的奇数倍，则上、下两个界面上产生反射会因为1800相位差而相互抵消。λ为光的波长，n1t1为光在介质1中的光学厚度，t1为几何厚度。也可采取多层涂层，透过曲线（反射曲线）形状可以改变，低反射区扩大。n2=n31/2·n1/n0,0为空气，3为玻璃，2、1为涂层。如果涂层光学厚度均为λ/4，透过曲线为V型。如果n1t1＝λ/4，n2t2＝λ/2，透过曲线为W型。

2)玻璃表面涂膜

a玻璃表面光学膜

反射膜反射损失可由下式计算：

b热反射膜

遮阳玻璃

玻璃两面涂布含有Pd金属胶体的TiO2单层涂膜，Pd决定了涂膜对光的吸收，特别是紫外部分的吸收，涂层的厚度决定了它的透过光谱与反射光谱。

彩色遮阳玻璃

涂二层膜，靠近玻璃第一层膜为10Fe2O3-15CoO-75SiO2或15CoO·5Cr2O3-80SiO2(A)，外面再涂一层TiO2膜（B）。热反射玻璃的特点是将红外光部分反射掉。c导电膜

常用导电膜有SnO2、In2O3与CdO，还有Au、Ag、钨和青铜等。为提高电导率往往进行掺杂，如在SnO2中掺入Sb、F，在In2O3中掺入Sn。d隔离膜

阻挡碱金属离子扩散的SiO2膜，可阻止玻璃中碱金属离子毒化导电层。SiO2-GeO2膜能防止高温下非氧化物陶瓷的氧化。e有机改性膜

将涂有某些不水解的有机基团－CH3，－C5H6引入到硅酸盐网络中，可以得到性能优于无机硅酸盐材料的新材料。f增强膜

热端处理：成型后，进入退火窑之前，表面喷涂SnCl4TiCl4，或者二者混合物，表面形成SnO2，TiO2或SnO2-TiO2膜，这种处理为永久性的。

冷端处理：在较低温度下，<350F，表面喷涂硬脂酸盐，聚乙烯树脂，油酸，硅烷，硅酮等。多数为暂时性的。玻璃表面镀膜的种类光学膜——增透膜、反射膜、分光膜、选择性滤光膜、阳光控制膜、低辐射膜、防激光致盲膜。微电子元件膜——导电膜、传感器膜、超导膜、集成电路基片膜。光电子膜、集成光学膜——光波导膜、光开关膜、光调制膜、光偏析膜。信息储存膜——磁记录膜、光盘储存膜。保护功能膜——防紫外膜、防红外膜、防微波膜、防电子辐射膜、防雾膜、高强度膜、高硬度膜。装饰膜——彩虹膜、仿金膜‘

光催化膜、生化膜、智能膜（热敏变色、光敏变色、电致变色）目前几种重要的镀膜玻璃

1）防雾自洁净玻璃2）ITO导电玻璃3）低辐射玻璃课堂练习：1玻璃表面组成与实际（内部）组成差异的原因？2玻璃表面结构与玻璃力学性质的关系？

1防雾自清洁玻璃

原因：在冬季和湿气比较重的地方，容易凝聚在建筑物的玻璃窗、汽车档风玻璃、后视镜和眼镜上，形成雾气。吸附灰尘和油污，造成玻璃透过率降低。后果：影响视觉和生命安全。常规的处理方法：在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；在玻璃表面涂覆上一层有机吸水防雾薄膜；安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面的水滴；安装超声波和加热装置，对玻璃表面同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。

SiO2膜

机理：SiO2表面容易产生OH基团，因而具有良好的亲水性。此外，SiO2薄膜具有多孔表面，能改善其亲水性。当玻璃表面吸附水时，水被SiO2层中的微孔均匀吸收，然后蒸发，没有留下任何斑点。

制备方法：a)离子镀b)磁控溅射c)sol—gelsol---gel——正硅酸乙酯、盐酸、水和无水乙醇配制成溶胶，通过浸渍和旋转法涂在玻璃的表面，最后水解缩聚成无定形的SiO2薄膜。影响SiO2膜的因素：a)膜厚b)耐磨性

SiO2多孔膜

被堵住的SiO2多孔膜现在存在的问题：

单一的SiO2薄膜自洁净防雾玻璃的局限性在于难挥发的物质如油脂类或其它污染物会将微孔堵塞，从而关闭SiO2层的微孔，使玻璃表面又变成疏水性，失去防雾的效果。

a)超亲水自清洁玻璃超亲水自清洁玻璃在玻璃表面制备出超亲水性光催化TiO2薄膜。该光催化薄膜具有两大特性。超亲水性能：使玻璃表面对水具有超亲和作用，使水的液滴在玻璃表面上的接触角趋近于零。因此，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，通过该方式将可以去除大部分有机或无机污渍。光催化分解有机物能力：通过光催化反应，该TiO2薄膜将有能力分解各类有机物，通过该特性可以有效去除残余的顽固有机污渍并有杀灭粘附于表面的细菌效