油页岩渣-矿渣制备土聚水泥的研究

油页岩渣-矿渣制备土聚水泥的研究

油页岩资源丰富，分布于世界各地。有数据表明,中国油页岩储量7×1011t以上,探明储量4×1010t以上,位居世界第4,尤以吉林省的储量居多,占全国总储量的56%。油页岩渣是利用油页岩进行发电(或提油)之后剩余的残渣,具有较高的活性,属烧黏土质材料。而土聚水泥是以烧黏土、工业废渣或矿渣等为主要原料制备的碱激发水泥,属于新型、节能、性能优异、有利于环境保护的绿色水泥。因而,利用油页岩渣为主要原料制备土聚水泥,是实现油页岩渣资源高效开发利用和生产优质绿色水泥新产品的有效途径。1技术方法和准备过程1.1矿渣和油页岩渣复合制备土聚水泥的原料配比可以用作土聚水泥的原料种类很多。油页岩渣和矿渣均可作为土聚水泥的原料,两者均含有形成土聚水泥结构所必需的网络形成剂SiO2和Al2O3。但油页岩渣中SiO2和Al2O3的含量远大于矿渣,而矿渣中作为玻璃体网络调整剂的CaO含量却远大于油页岩渣。此外,油页岩渣当中还含有少量的K2O和Na2O。土聚水泥组成中网络形成剂数量越多,聚合后形成的产物聚合度越高,结构越稳定,但在碱性激发剂作用下的解聚过程也越困难。反之网络调整剂数量越多,聚合产物的聚合度越低,结构越不稳定,但在碱性激发剂作用下的解聚过程却更容易。矿渣中CaO的存在,可以使玻璃体中硅氧键和铝氧键形成的网络结构具有更高的活性,在碱性激发剂作用下更易断裂,从而减少土聚水泥水化初期解聚过程所需要的碱激发剂数量;同时还可以在土聚水泥聚合过程中,加速硅氧键和铝氧键断裂处羟基群中OH-和H+的消耗,促进硅氧键和铝氧键的重新聚合。从而使土聚水泥凝结硬化加快,具有较高的早期强度,还可相对减少激发剂用量。但如果CaO含量过高,会影响水化后期产物中硅氧四面体和铝氧四面体的聚合度,导致土聚水泥长期强度降低。而且以矿渣为主要原料制备的碱激发水泥,收缩较大。油页岩渣中大量的网络形成剂SiO2和Al2O3是土聚水泥长期结构稳定性的基础和保证;而且以烧黏土类原料为主制备的碱激发水泥,硬化体收缩小。但在缺少CaO存在的情况下,如果要使其获得较高的早期强度,则需要采用高碱浓度和高养护温度。例如碱激发偏高岭土或碱激发粉煤灰水泥,为了得到高强度,也同样需要采用高碱浓度和高养护温度。这样必然会增加土聚水泥的生产成本,限制土聚水泥的应用范围。因此,本项目确定采用油页岩渣与矿渣复合制备土聚水泥的技术路线,可有效利用2种原料的成分优势和性能优势。合理调整土聚水泥组成中CaO与SiO2、Al2O3的比例,并尽量利用油页岩渣中的Na2O和K2O,减少制备土聚水泥所需要的碱激发剂数量,确保土聚水泥在较低的碱浓度和常温条件下水化和硬化,降低土聚水泥的生产成本。同时具有优良的早期强度、长期强度和较小的收缩性。全面提高土聚水泥的技术性能和经济性能。1.2试验原材料1.2.1矿渣和矿渣的化学成分本项目采用吉林省桦甸市热电厂燃烧发电后排出的油页岩渣和吉林省通化钢铁厂的矿渣作制备土聚水泥的主要原料。油页岩渣和矿渣28d抗压强度比分别为88.8%、95.6%,化学成分见表1。由表1可知,油页岩渣的主要化学组成为SiO2、Al2O3、CaO以及Fe2O3,占90%左右,其中SiO2和Al2O3含量共80%左右;油页岩渣与矿渣相比,SiO2、Al2O3和Fe2O3含量高,CaO和MgO含量低;油页岩渣还含有共3%左右的K2O、Na2O。1.2.2激励剂采用长春市振兴水玻璃厂生产的水玻璃作为碱性激发剂,模数为3.34,相对密度1.36;采用市售工业品NaOH调整水玻璃模数。1.2.3调凝剂采用高钙原料,并可与少量磷酸盐或碳酸盐复合作调凝剂,化学成分见表1。1.3液体组分的配成将油页岩渣和矿渣(包括少量调凝剂)分别粉磨,再按一定比例混合配成固体组分;将水玻璃和碱混合配成液体组分。成型时将液体组分的体积代替等体积的水。按GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试不同配比的水泥标准强度,以及蒸汽养护和蒸压养护对水泥强度的影响,并对不同强度等级水泥的技术经济性能进行分析。2油页岩渣-矿渣土聚水泥的技术经济性能2.1蒸汽养护和蒸压养护对土聚水泥强度的影响标准养护条件下,油页岩渣-矿渣土聚水泥的强度见表2。表2中,矿渣和油页岩渣的粉磨细度分别为0.08mm方孔筛筛余1.0%、2.6%。由表2可知,油页岩渣掺量为50%时,激发剂掺量7.5%(Na2O掺量2.4%),其水泥强度相当于复合水泥的32.5级;激发剂掺量10.5%~12.0%(Na2O掺量3.3%),其水泥强度相当于普通水泥和硅酸盐水泥的52.5级;激发剂掺量达15.0%(Na2O掺量4.1%),其水泥强度相当于硅酸盐水泥的62.5级。蒸汽养护和蒸压养护对土聚水泥强度的影响见表3。表3中,矿渣和油页岩渣的粉磨细度分别为0.08mm方孔筛筛余2.0%、4.0%。标养24h后进行蒸汽养护,温度80~90℃,恒温4h;蒸汽养护后再进行蒸压养护,温度150~180℃,压力1.0MPa,恒压4h。由表3可知,蒸汽养护3组试件的抗压强度分别为28d标养抗压强度的97.4%、91.9%和95.6%;蒸压养护3组试件的抗压强度分别为28d标养抗压强度的164.1%、146.1%和153.8%。表明养护条件对油页岩渣-矿渣土聚水泥强度的影响非常显著。根据土聚水泥的强度,可以将其划分为普通型土聚水泥(28d抗压强度32.5~52.5MPa)和高早强型土聚水泥(28d抗压强度大于62.5MPa)两类。普通型土聚水泥适用于早期强度要求一般,水化热要求低,且耐久性要求高的各种混凝土工程;高早强型土聚水泥适用于早期强度要求高的特种工程和快速修补工程。另外,根据土聚水泥对养护条件的敏感性,将其用于生产各种水泥制品是非常有利的。2.2施工32.5级土聚水泥的经济效益分析当激发剂掺量为7.5%和11%左右时,其水泥强度可分别相当于复合水泥的32.5级和普通水泥及硅酸盐水泥的52.5级。将这2种土聚水泥与同等级通用水泥的基本生产费用进行对比,结果见表4。表4的计算表明,土聚水泥与通用水泥相比,基本生产费用高低的关键在于土聚水泥的强度等级和水泥熟料的生产成本。按水泥粉磨站购买熟料的价格250元/t计,生产52.5级土聚水泥比52.5级普通水泥成本降低12.2元/t;而生产32.5级土聚水泥的成本高于32.5级复合水泥的生产成本0.8元/t。如果按熟料生产基地生产熟料的成本180元/t计,那么52.5级土聚水泥的生产成本高于52.5级普通水泥的生产成本50.8元/t;32.5级土聚水泥的成本高于32.5级复合水泥的生产成本43.5元/t。由于大多数水泥将由水泥粉磨站生产,故生产52.5级土聚水泥比生产52.5级普通水泥的直接经济效益有所提高;而生产32.5级土聚水泥的直接经济效益,则比生产32.5级复合水泥有所降低。仅从直接经济效益来看,目前生产32.5级土聚水泥不如生产52.5级土聚水泥的直接经济效益显著,甚至不如生产32.5级复合水泥的直接经济效益。但是如果综合考虑土聚水泥的耐久性、耐热性、低水化热等性能[9,10,11,12,13,14,15],以及生产能耗低、CO2等有害气体排放量少的特点,无论32.5级还是52.5级土聚水泥都比通用水泥具有更高的性价比。会有更显著的社会经济综合效益。例如,生产32.5级~52.5级土聚水泥,可比生产32.5级复合水泥节省熟料60%左右,比生产52.5级普通水泥节省熟料90%左右,从而减少60%~90%的熟料生产能耗及有害气体排放。按每吨熟料耗标准煤160kg,耗电60kW·h,排放1tCO2气体计,则每生产1t土聚水泥即可节约标准煤96~144kg,节约电36~54kW·h,减少排放CO2气体0.6~0.9t。即使考虑碱激发剂(其用量仅为熟料的1/9~1/8,且合成温度较熟料低)的生产能耗和对环境的负面影响,土聚水泥对节约能源、资源和保护环境的贡献仍将巨大。油页岩渣-矿渣土聚水泥中的激发剂掺量,不仅是影响水泥强度的重要因素,而且是影响水泥成本的关键因素。从经济性能来看,激发剂掺量越少,水泥成本越低。生产高早强型土聚水泥,由于激发剂掺量的显著增加,生产成本大幅度提高,更适合用于有特殊性能要求的混凝土工程。另外,由于土聚水泥强度随养护温度和压力的增加而明显提高,将其用于生产各种水泥制品可以相对缩短养护时间或简化养护程序,有利于进一步降低生产能耗和生产成本。3油页岩渣-矿渣土聚水泥的生产(1)油页岩渣的SiO2和Al2O3含量共80%左右,且含3%左右的K2O和Na2O,具有较高的活性。以其为主要原料,配合适量矿渣生产土聚水泥,充分利用了油页岩渣和矿渣的成分互补优势,以及油页岩渣的数量优势和碱含量优势,是有效利用工业废渣,减少环境污染,增加水泥资源和品种,节约能源,提高水泥性能的综合举措。(2)油页岩渣掺量为50%,激发剂掺量为7.5%和11.0%左右(Na2O掺量2.4%和3.3%),其水泥强度分别相当于复合水泥的32.5级和普通水泥的52.5级;当激发剂掺量达15%(Na2O掺量4.1%),其水泥强度可达硅酸盐水泥的62.5级。(3)养护条件对油页岩渣-矿渣土聚水泥强度的影响非常显著。蒸汽养护约90℃、恒温4h的抗压强度即可接近28d标准养护强度;蒸压养护1.0MPa、恒压4h的抗压强度为28d标准养护强度的1.5倍左右。(4)按水泥粉磨站购买熟料的价格250元/t计,生产52.5级土聚水泥比52.5级普通水泥的成本降低12.2元/t;而生产32.5级土聚水泥的成本将比32.5级复合水泥高0.8元/t。(5)生产32.5级~52.5级土聚水泥,可比生产32