太阳能热发电材料的应用与展望

太阳能热发电材料的应用与展望

20世纪70年代，世界爆发了“能源危机”，所有国家都开始致力于新能源的开发和利用。有关人士指出,本世纪的能源开发应走多元化战略,大力开发水电、核能、太阳能、风能、生物能等再生资源,以减少对石油,煤炭的依赖,实现能源的可持续发展。与其他能源相比,太阳能具有如下若干明显的优越性:1)储量的“无限性”。太阳能每秒向太空放射的能量约为3.8×1023kWh,是目前全球能耗的数万倍。相对于常规能源储量来说,太阳能的储量几乎是“无限的”,取之不尽、用之不竭。2)存在的普遍性。相对于其它形式能源来说,太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性,可就地取用。这就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景。3)利用的清洁性。太阳能像风能、潮汐能等其他洁净能源一样,其开发利用时,几乎不产生任何二次污染。4)开发的经济性。在目前的技术水平下,太阳能的开发利用不仅是可能的而且是可行的。随着科学技术的不断发展和突破,从中长期角度看,太阳能的开发利用将具有显著的经济性。鉴于上述特性,太阳能必将在世界能源结构转换中担纲重任,成为理想的替代能源。目前全世界都在研究太阳能热发电系统,由于太阳能对地球能量的输送存在时间性,所以在太阳能热发电系统中一个重大的难题便是如何在夜间和阴雨等无太阳直接照射的情况下进行发电。这就需要将太阳能用适当的方式储存起来,再在适当的时候将其取出利用。目前最好的办法就是用太阳能直接加热传热媒体,在通过传热媒体将热量传给储热容器;在适当的时候再由传热媒体将热量从储热容器中取出利用,进行发电。目前应用最多的是熔融盐等相变材料进行储热,其大多应用于低温的建筑领域,而作为高温使用时,尤其是作为热发电用时,有一个致命的缺点,即熔融盐等相变材料对热交换管道和储热容器有着极强的腐蚀性,这就缩短了材料的使用寿命和电厂运行成本。为解决这个问题,美国、德国和西班牙等国均在研究其他储热方式,如改性混凝土储热研究,希望能降低发电厂的发电成本。本文对储热材料进行阐述,对高温用热发电用的新型混凝土的应用进行展望。1储热方式分类及应用前景储热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术,可用于解决热能供给与需求之间的配给矛盾,在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景,目前已成为世界范围内的研究热点。现行的储热方式主要有:显热,潜热(相变)和化学反应热储热3种方式。显热储热技术发展最早、最为成熟储热装置的运行和管理也较为方便;潜热储热密度较高,而且储、放热过程近似等温,特别是固液相变储热,储热系统效率较高,体积较小;化学储热是利用可逆化学反应的反应热来进行储热的,这种储热方式虽然具有储热密度大等独特优点,但技术复杂并且使用不便,对系统及设备要求较高,目前仅在少数领域受到重视。目前,化学储热主要用在蓄电池上。蓄电池作为一种储热设备,具有电压稳定、供电可靠、移动方便等优点,应用前景非常广阔:在供电系统,交通工具,航天,通讯设备,电子产品上使用的比较多,在建筑采暖上并没有作为热源的先例。考虑到当今的不同应用,就像供暖和热水生产,显热和潜热蓄热是蓄热的两大主要蓄热技术。水和岩石的显热蓄热目前处于一个高度发达的阶段。另一方面,潜热蓄热作为发展中的技术,由于自身的几项操作上的优点最近已被发现有很好的前景。1.1储热材料的热效应要达到第一、四根据储热材料的使用特点,无论它属于哪一类,一般都要满足以下几点要求:1)储热密度大:对显热储热材料要求材料的热容大;对潜热储热材料要求相变潜热大;对于化学反应储热材料要求反应的热效应大。2)稳定性好:对单组分材料要求不易挥发和分解;对多组分材料,要求各组分间结合牢固,不能发生离析现象。3)无毒、无腐蚀、不易燃易爆,且价格低廉。4)导热系数大,能量可以及时的储存或取出。5)不同状态间转化时,材料体积变化要小。6)合适的使用温度。1.2储热材料类型如前所述,又可根据储热过程不同将储热材料分为显热储热材料,相变材料、化学反应储热材料3大类。其中,相变材料包括:固-液相变、液-气相变、固-气相变和固-固相变材料4类。1.2.1显热储热材料显热储热材料主要是利用物质的热容量,通过温度的升高或降低进行能量的储存和释放。显热储热材料使用简单安全,寿命较长且成本很低,但其缺点是储热密度较小,并且储热或放热时不能恒温。这种储热材料式人们开发利用最成熟的储热材料,最初的储热材料就是利用物质的显热来储存太阳能,如水、岩石和耐火泥等比热较大的物质都是较理想的显热储热材料,他们在维持地球温度平衡、热水资源利用等方面起了很大的作用或得到广泛的应用。表1给出了几种显热储热材料的热物性能参数。目前,引人注目的几种显热储热材料:太阳池、土壤、地下蓄水层、温度分层型储热水槽、砖石、水泥及将Li2O与Al2O3、TiO2、B2O5、ZrO2等混合高温烧结成型的显热储热材料。流体储热中,水作为储热介质,主要是用在居民的日常生活热水,及冬季主要用于供暖;油作为储热介质,有用于粘油储热的太阳能油库的采暖上;融岩储热主要用在航天器的太阳能储热上。固体储热已在锅炉、电厂中得到应用。镁橄榄石(2MgO·SiO2),铁橄榄石(FeSO4)的比热和容重较大,有较高的导热系数,适于作储热材料。岩石、小鹅卵石用于民用太阳能热水器,储热温度达100℃;用于工业储热,温度达1000℃。1.2.2固-液和固-固相材料式相变材料与显热储热材料相比,它的储热密度至少高出一个数量级,能够通过相变在恒温条件下吸收或释放大量的热能,它也能储存显热,但因温度变化小,这部分显热与相变潜热相比是很小的。相变材料有固-液相变、液-气相变、固-气相变和固-固相变材料4大类,但是由于液-气和固-气相变过程中有着大量气体产生,体积变化很大,对容器的要求很高,故在实际中应用很少。固-液和固-固相变材料式目前研究最多。最广,也是最成熟的两大类储热材料。1相变储热材料固-液相变材料主要包括水和盐、无机盐、金属或合金、部分有机物等。(1)水和盐它的使用温度一般在100℃以下(见表2),式中低温相变材料中目前较为广泛的一类。无机水和盐具有较高的潜热和较大的体积储热密度、固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度,脱出结晶水是盐溶解而吸热,降温时发生逆过程吸收结晶水放热)、良好的导热性能、无毒性,且大多式化工副产品,价廉易得。其缺点是过冷度大、易发生晶液分离和热性能的严重衰减等。解决过冷度的方法主要有:加微粒结构与盐类结晶物类似的成核剂、搅拌法、冷指法等;解决晶液分离的方法有:搅拌法、浅盘容器法,增稠(悬浮)剂法、额外水法等。(2)无机盐这是一类使用温度较高的相变材料,从100~1000℃以上,其相变潜热很高,特别是Li、Na、K等第一主族元素的化合物,潜热最高可超过1000kJ/kg(见表3),但是锂盐的价格很昂贵。具有高性价比的无机盐有NaCl、NaF、KCl、Na2SO4、Na2CO3等。另外,可以根据需要将各种无机盐制成混合盐或共晶盐,得到所需温度的高储热密度相变材料。无机盐固-液相变材料(如:LiF、NaF)目前已经在空间太阳能热动力发电系统中应用。(3)金属相变材料它的优点是具有非常大的导热系数,一般高于其他储热材料的几十倍甚至上百倍。此外,金属相变材料还具有较大大储热密度、较好的热稳定性和较长的使用寿命等优点。金属的良好储热特性,促使国内外许多学者纷纷开始研究金属相变材料,80年代以后,Birchnall、Riechman、张仁元等人对金属相变材料进行了比较系统的研究。研究发现,Al-Si、Mg-Zn、Al-Cu、Mg-Cu等用作储热材料,性能良好。但是金属相变材料在相变中有液相产生,使用时必须有容器盛装,容器材料对金属相变来说必须是惰性的,且容器必须密封,以防止泄露影响环境,造成对人员的伤害。这一缺点很大程度上束缚了金属相变材料在世纪中的应用。(4)有机相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、聚烯烃等。石蜡有直链烷烃混合而成,分子式为CnH2n+2。随着炭链的增长,熔点和潜热会变大。常用石蜡(n=12~36)的熔点为-12~75.9℃,潜热一般大于200kJ/kg,见表4。其优点是潜热大、固体成型好、不易发生过冷和相分离、腐蚀性较小;其缺点有:导热性能差,导热系数一般低于0.5W/(m·K),体积密度和储热密度都很小,价格较高,且有些物质易挥发、易燃烧,容易被空气中的氧气缓慢氧化而失去出热性能。一般说来,有机相变储热材料的相变温度及相变热随着气碳链的增长而增长。为得到合适的相变温度及像变热,常将几种有机物配合形成多组分有机储热材料,从而拓宽了这种材料的使用范围。2材料的组成结构固-固定形相变材料主要是通过晶体有序-无序结构转变,进行可逆储热和释能,由于它在相变过程中不生成液体或气体,具有体积变化小、物过冷、相分离、物腐蚀、传热性较好、性能稳定且寿命长等优点,是一种理想的储热材料,日益受到人们的重视,已经逐渐成为最有应用开发前途的一类新型功能材料。固-固相变材料目前主要有:多元醇、高密度聚乙烯和层状钙钛矿及部分无机盐类等。(1)多元醇主要包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(PG)、PE-NPG、PG-NPG等。低温时,它们具有对称的层状提心机构,同一层中的分子以范德华力连接,层与层之间的分子由—OH形成氢键连接。当达到固-固相变温度时,将变为低对称的各向同性的面心结构,同时氢键断裂,分子开始振动无序和旋转无序,放出氢键。多元醇的固-固相变的大小与该多元醇每一分子中,所含的羟基数目有关。每一分子所含羟基数越多,则固-固相变热越大,见表5。但由于多元醇易于升华,虽然所发生的是固-固转变,可它作为相变储热材料使用时仍然需要容器封装,而且是密封的压力容器。(2)聚乙烯主要包括高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。价格便宜,易于加工成各种形状,表面光滑,易于与发热体表面紧密结合,导热率高,且结晶越高其导热率也越高,相变焓也较高等。因此,聚乙烯是一种性能良好的相变材料,尤其是结构规整性较高的聚乙烯,如高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯等,具有较高的结晶度,因而单位重量的熔化热值较大,但在某些使用场合下,略嫌其相变温度太高。其具体性能见表6。(3)层状钙钛矿是一种有机金属化合物,因为其晶体结构是层型的,和矿物钙钛矿的结构相似,故称伟层状钙钛矿。纯的层状钙钛矿以及它们的混合物在固-固转变时有较高的相变焓(42~146kJ/kg),转变时体积变化较小(5%~10%),在相当高的温度时仍然很稳定,通过相变点连续1000次冷热循环后热性能的可逆性仍很好,但是价格较贵,约为石蜡的10倍。(4)无机盐类主要是利用无机盐固体状态下不同种晶型的变化而进行吸热和放热的,主要有Li2SO4、KHF2、NH4SCN等代表性物质,通过它们的相变温度较高,适合于高温范围内的储热和控温,而中、低温的材料较少,目前在实际中的应用也不是很多。1.2.3可逆化学反应储热化学反应储热材料就是利用可逆化学反应过程中的热效应进行能量的储存或释放,下式就是一种典型的化学反应储(释)热过程,△H代表所能储存的最大热量。Na2S·nH2O(固)+△H↔Na2S(固)+nH2O(气)最新研究表明,一些可逆化学反应过程在储热方面比纯物理过程(热容量变化和相变)更有效。其主要优点不仅在于出热量大,而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制,就可以长期储存热量。其中,储存低中温热量最有效的化学反应是水合/脱水反应,该反应的可逆性很好,对设计多用途的低中温储热系统非常有益。但是目前研究较多的无机水合物、氢氧化物及多孔材料均有一致命缺点,就是反应过程中有气体产生,故对反应器的要求非常苛刻,而且应用时存在的技术复杂、一次性投资大及整体效率不高等缺点。因以上问题,化学储热材料应用领域很狭窄,目前化学储热广泛应用于化学热泵、化学热管、化学热机和灭火材料等方面。2熔融盐矿、水泥和铁盐材料聚合物材料目前太阳能储热材料在低温时已经在很多方面得到使用,储热材料的制造技术已经比较成熟,而且使用方便,应用于节能效果显著。储热材料广泛应用于建筑在很大程度上可以降低电网负荷,节约制热或制冷费用,在我国这个能源经济缺乏的国家更应得到广泛使用。而作为高温使用时,尤其是目前国内外用作太阳能蒸汽发电中的储热材料主要有熔融盐(KNO3、NaNO3或两者的混合物)、铁矿石。但熔盐存在着一个非常明显的缺陷是其较强的腐蚀性,对热交换管道及其它附属设施具有非常强的腐蚀行为,由此增加了电厂的运行成本,亦降低了系统安全稳定性能。铁矿石则由于呈松散堆积状态,不利于储热和放热过程,影响系统的效率。混凝土储热材料由于具有性能稳定、成本低、储热能力强等诸多优点,是用于太阳能蒸汽发电的理想候选储热材料之一。国内使用